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Viscosidades de la mezcla n,n-dimetilformamida + 1-butanol a diferentes temperaturas.

Viscosities of the Mixture n,n-Dimethylformamide + 1-Butanol at Different Temperatures

INTRODUCCION

La viscosidad es una propiedad de transporte que es importante tanto desde el punto vista teorico como practico. Es por ello que estudios sistematicos de las propiedades fisicas de mezclas liquidas multicomponentes sean requeridos para permitir un mejor conocimiento de la teoria del estado liquido. Adicionalmente, los datos experimentales de viscosidad son esenciales en muchos calculos de ingenieria quimica relacionados con el flujo de fluidos, transferencia de calor y masa.

De igual forma esta propiedad termofisica juega un papel relevante en procesos de tratamientos de aguas residuales, eliminacion de residuos quimicos, control de contaminantes, corrosion, recuperacion de petroleo, entre otros. Un numero significativo de estudios se han realizado para medir las viscosidades de una gran variedad de mezclas liquidas; no obstante existe la necesidad de continuar ampliando el banco de datos termodinamicos en este tipo de sistemas en un amplio intervalo de composicion y temperatura (Yang et al.,2008; Paez et al.,2011; Bhuiyan et al.,2008).

La N,N-dimetiformamida (DMF) y el 1-Butanol son compuestos de gran importancia a nivel cientifico e ingenieril. La DMF se caracteriza por poseer un momento dipolar grande ([my] = 3,24 Debye) y una constante del dielectrica alta ([epsilon] = 36,71) que le confieren la capacidad de ser un excelente solvente para la sintesis de polimeros y productos farmaceuticos(Bhuiyan et al.,2008). Ademas puede utilizarse como disolvente para sales o compuestos con un peso molecular elevado, debido a la habilidad que posee para formar complejos. Por otra parte, el 1-Butanol es un liquido polar fuertemente asociado mediante puentes de hidrogeno y es de gran interes a nivel industrial, ya que es usado como solvente en una gran variedad de procesos como lo constituyen la produccion de tintas de impresion, destilaciones azeotropicas, formulacion de detergentes, extraccion de grasas y aceites entre otros (Perry et al., 1992).

En este orden de ideas, el estudio de una propiedad termofisica como la viscosidad en mezclas de amida + alcohol es de gran interes debido a que este tipo de sistemas constituye un modelo apropiado para el estudio de las interacciones en peptidos y proteina-solvente (Kumar et al., 2008). Es por ello, que en este trabajo se indaga acerca de las interacciones soluto-solvente en la mezcla binaria DMF+1-Butanol, a partir de propiedades viscosimetricas a las temperaturas de estudio.

MATERIALES Y METODOS

Los reactivos usados en este trabajo son los siguientes: 1-Butanol (99.5 % de pureza) N,N-Dimetilformamida (99.9% de pureza), los cuales fueron obtenidos de la casa comercial Merck. En ambos casos se determino el contenido de agua por el metodo Karl Fisher.

La preparacion de las soluciones fue realizada mediante el metodo de las pesadas mezclando masas conocidas de los liquidos puros antes mencionados, y fueron preparadas en botellas hermeticamente selladas para minimizar perdidas por evaporacion. Todas las medidas de masa fueron hechas en una balanza OHAUS con una sensibilidad de [+ o -] [10.sup.-4] g.

Las medidas de la viscosidad absoluta fueron hechas con un viscosimetro Anton Paar modelo AMVn. El principio de medicion de este equipo se basa en la ley de Stoke. Asi, la viscosidad de liquidos puros y su composicion es determinada observando el tiempo requerido para que una esfera solida (acero), recorra una distancia fija entre los dos sensores inductivos en un tubo cilindrico inclinado que contiene la muestra.

El viscosimetro arroja los tiempos de flujo y calcula automaticamente la viscosidad absoluta previa incorporacion de la densidad de la muestra las cuales fueron obtenidas previamente utilizando un densimetro de tubo vibratorio Anton Paar modelo DMA 5000. Asi es posible tomar medidas en un amplio intervalo de viscosidad con una exactitud de [+ o -] 0.01K, garantizada mediante un termostato tipo Peltier.

El metodo de trabajo tiene las siguientes especificaciones: diametro del tubo capilar (1.6mm), densidad de la esfera de acero (7.85 g.[cm.sup.-3]), angulo de inclinacion del tubo capilar con respecto a la horizontal (50[grados]). Estos detalles son de fundamental importancia para un desarrollo adecuado de las medidas. La calibracion del viscosimetro fue realizada utilizando liquidos puros de referencia (metanol, etanol, 1-Propanol, 1-Butanol y 1-Pentanol). Las viscosidades de estos fluidos fueron obtenidas a partir de la literatura (Riddick et al., 2008). El metodo empleado permite obtener medidas de viscosidad con una incertidumbre experimental de [+ o -] 0.002 mPa x s.

RESULTADOS Y DISCUSION

Las desviaciones de viscosidad fueron calculadas usando la ecuacion (1)

[DELTA][eta] = [eta] - ([x.sub.1][[eta].sub.1] + [x.sub.2][[eta].sub.2]) (1)

Donde [eta], [[eta].sub.1], [[eta].sub.2], [x.sub.1] y [x.sub.2] son respectivamente la viscosidad absoluta de la mezcla, la viscosidad de los componentes puros y las fracciones molares.

Los resultados experimentales obtenidos se muestran en la tabla 1 y los valores de la desviacion de viscosidad [DELTA][eta] en funcion de la fraccion molar del 1-Butanol se presentan en la figura 1.

La tabla 1, muestra que la adicion de 1-Butanol al compuesto quimico DMF logra incrementar ligeramente la viscosidad de este hasta que la mezcla alcanza el valor de la viscosidad del 1-Butanol puro. Ahora bien, dado que el 1-butanol es poco disociable, este solo se disocia en la region rica en el alcohol a un ritmo creciente, y como resultado la viscosidad aumenta rapidamente (Mohammad et al.,1999).

El analisis de la figura 1, permite inferir que las desviaciones de viscosidad de la mezcla binaria (DMF)(1)+1-butanol(2) son negativas a todas las temperaturas de estudio y en todo el intervalo de concentracion. Adicionalmente se observa que las curvas de desviacion de viscosidad muestran un minimo alrededor de la fraccion molar [x.sub.2] = 0.799. Las desviaciones de viscosidad estan relacionadas con las interacciones moleculares, por ejemplo enlaces de hidrogeno, las interacciones de transferencia de carga y las interacciones fisicas, por ejemplo l as fuerzas de dispersion o interacciones debiles dipolo-dipolo. En consecuencia, las desviaciones negativas de la viscosidad del sistema (DMF)(1)+1-Butanol(2) se pueden atribuir a la disrupcion de los enlaces de hidrogeno del alcohol y a debiles interacciones fisicas entre las especies de la mezcla, (Zivkovi'c et al., 2010, Paez et al., 2009). Resultados similares se han encontrado para mezclas DMF + etanol y DMF + N-metilformamida (Ali et al., 1996; Mohammad et al., 1999).

[FIGURA 1 OMITIR]

Las desviaciones de viscosidad obtenidas para esta mezcla fueron correlacionadas con la ecuacion de Redlich-Kister, mediante la ecuacion (2)

[DELTA][eta] = [x.sub.1][x.sub.2] [k.suma de (p=0)] [A.sub.p] [(2[x.sub.1] - 1).sup.P] (2)

Donde [A.sub.p] son parametros ajustables, k es el numero de parametros. El ajuste fue realizado utilizando el metodo de los minimos cuadrados, donde la desviacion estandar ([sigma]) viene dada por la ecuacion (3)

[sigma] = [([m.suma de (i=1)] [([DELTA][[eta].sub.exp,i] - [DELTA][[eta].sub.cal,i].sup.2]/m).sup.1/2] (3)

En esta ecuacion [DELTA][[eta].sub.exp,i], [DELTA][[eta].sub.cal,i] son las desviaciones de viscosidad determinadas a partir de los datos obtenidos en este trabajo y calculados con la ecuacion (2) respectivamente, m es el numero de puntos experimentales. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2.

Siguiendo la aproximacion de Eyring; la viscosidad absoluta ([eta]) de un fluido Newtoniano viene dada por la ecuacion (4) (Paez et al., 2011)

ln([eta]V/hN) = [DELTA][H.sup.*]/RT - [DELTA][S.sup.*]/R (4)

Donde h es la constante de Planck, T es la temperatura absoluta,N es el numero de Avogadro, V es el volumen molar del liquido y/o la disolucion de trabajo, [DELTA][H.sup.*] y [DELTA][S.sup.*] son la entalpia y la entropia de activacion para el proceso de flujo respectivamente. El grafico del ln([eta]V/hN) contra 1/T en cada punto de composicion para el sistema binario en estudio muestra un comportamiento lineal en el intervalo de temperaturas estudiado, donde los valores de entalpia y entropia de activacion fueron calculados a partir del correspondiente intercepto y la pendiente para cada linealizacion. Una vez obtenido estos valores se obtuvo la energia libre de activacion [DELTA][G.sup.*] mediante la ecuacion (5).

[DELTA][G.sup.*] = [DELTA][H.sup.*] - T[DELTA][S.sup.*] (5)

Los resultados que se obtienen bajo este tratamiento se muestran en la tabla 3.

En la tabla 3, se observa que los valores de [DELTA][H.sup.*] para los componentes puros son positivos y varian en el siguiente orden: 1-Butanol > DMF lo que significa que la energia que requiere el 1-Butanol para distorsionar sus enlaces es mas grande en comparacion con la DMF, indicando que la autoasociacion del alcohol es mayor que para la DMF. Los valores de [DELTA][S.sup.*] para los componentes puros, muestran que este es negativo para la DMF y positivo para el 1-Butanol, lo que indica que la formacion del complejo activado se incrementa a medida que disminuye la concentracion del 1-Butanol y disminuye con el aumento de la concentracion del alcohol debido a la disrupcion de los enlaces de hidrogeno. Los valores de [DELTA][H.sup.*] y [DELTA][S.sup.*] para la mezcla DMF (1) +1-Butanol(2) son positivos para todas las composiciones de estudio; el comportamiento positivo de los [DELTA][G.sup.*] se debe a que la contribucion entalpica en el sistema es mayor que la contribucion entropica y por lo tanto [DELTA][G.sup.*] es positivo como se puede apreciar en la ecuacion (5) lo cual podria indicar que las interacciones DMF(1) +1-Butanol(2) se favorecen. Este tipo de comportamiento ha sido tambien observado en otros sistemas (Dumitrescu et al.,2004).

Sin embargo, el mejor criterio para determinar la naturaleza de la interaccion entre los componentes de sistemas binarios es el signo de los parametros de activacion de exceso. Las funciones termodinamicas de exceso [DELTA][G.sup.*E], [DELTA][H.sup.*E], [DELTA][S.sup.*E] fueron calculados mediante la ecuacion(6)

[Y.sup.E] = Y - ([x.sub.1][Y.sub.1] + [x.sub.2][Y.sub.2]) (6)

Donde Y es la medida de la propiedad termodinamica, [Y.sub.1], [Y.sub.2], [x.sub.1] y [x.sub.2] son las propiedades termodinamicas y las fracciones molares de los componentes (DMF y 1-Butanol) en la mezcla respectivamente.

Los resultados obtenidos para [DELTA][H.sup.*E] y [DELTA][S.sup.*E] se muestran en la tabla 4.

Los valores obtenidos para [DELTA][G.sup.*E] se observan en la figura 2.

Si los valores para la energia libre de exceso [DELTA][G.sup.*E] son positivos se preve interaccion fuerte o muy fuerte entre componentes disimilares, dependiendo de su magnitud. Para valores negativos de la energia libre de exceso, por el contrario, indican interaccion debil. Valores positivos [DELTA][H.sup.*E] se asocian a interacciones fuertes especificas entre componente disimilares, mientras que valores negativos, por el contrario se asocian a interacciones debiles y valores positivos [DELTA][S.sup.*E] indican una estructura mas desordenada de las especies en el estado activado, mientras que los valores negativos indican que el estado activado es estructuralmente mas ordenado que el estado fundamental (Tsierkezos et al.,2006).

Como se observa en la tabla 4 y la figura 2, la tendencia negativa de los de [DELTA][H.sup.*E] y [DELTA][G.sup.*E] se atribuyen a interacciones debiles entre las moleculas de la DMF y las de 1-butanol, lo cual esta en correspondencia con los resultados y analisis para la viscosidad de exceso. Por otro lado, el signo negativo del [DELTA][S.sup.*E] podria indicar que las especies formadas en el estado activado son estructuralmente mas ordenadas que en el estado fundamental.

[FIGURA 2 OMITIR]

CONCLUSIONES

En este trabajo se reportan datos experimentales para la viscosidad absoluta y las desviaciones de viscosidad del sistema binario DMF(1) +1-Butanol(2) en todo el intervalo de composicion y temperaturas.

Las desviaciones de viscosidad de la mezcla binaria de (DMF)(1)+1-butanol(2) son negativas a todas las temperaturas de estudio y en todo el intervalo de concentracion. Este comportamiento se asocia a la disrupcion de los enlaces de hidrogeno en el alcohol y debiles interacciones fisicas entre las especies de la mezcla, lo cual esta en buen acuerdo con los valores obtenidos para los parametros de activacion del flujo viscoso. De forma analuga la tendencia negativa de los de [DELTA][H.sup.*E] y [DELTA][G.sup.*E] se atribuyen a interacciones debiles entre moleculas disimilares.

Finalmente el signo negativo del [DELTA][S.sup.*E] podria asociarse probablemente a que las especies formadas en el estado activado son estructuralmente mas ordenadas que en el estado fundamental.

doi: 10.4067/S0718-07642012000300018

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la universidad de Cordoba por el apoyo prestado para la realizacion de este trabajo

REFERENCIAS

Ali, A., A.K. Nain, Physico-chemical studies of non-aqueous binary liquid mixtures at various temperatures. Thermochimica Acta: 274 209-221 (1996).

Bhuiyan, M.,M. Uddin, Excess molar volumes and excess viscosities for mixtures of N,N-dimethylformamide with methanol, ethanol and 2-propanol at different temperatures. Journal of Molecular Liquids: 138 139-146 (2008).

Dumitrescu, V., O. Pantea, Viscosities of binary mixtures of toluene with butan-1-ol and 2-methylpropan-2-ol. J. Serb. Chem. Soc.: 70 (11) 1313-1323 (2005).

Kumar, A., Molecular interactions in binary mixtures of formamide with 1-butanol,2-butanol, 1,3-butanediol and 1,4-butanediol at different temperatures: An ultrasonic and viscometric study. Fluid Phase Equilibria: 265 46-56(2008).

Mohammad, A., M Hemayet, viscosity and thermodynamics of viscous flow of the systems, 1-Propanol + formamide, + N-methylformamide, + N,N-dimethylformamide. Physics and Chemistry of Liquids: 37 701-718 (1999).

Paez, M., A. Portacio, C. Ortega, Propiedades Volumetricas y Viscosimetricas de Soluciones Acuosas Diluidas de 1,4 Pentanodiol a varias Temperaturas. Informacion Tecnologica: 22(1) 59-64 (2011).

Paez, M., J. Lafont, A. Alvis, Densidades y Propiedades Volumetricas de Mezclas N,N-Dimetilformamida + Agua a Presion Constante de 98.93 kPa y a varias Temperaturas. Informacion Tecnologica: 20(5) 47-54 (2009).

Paez, M., J. Lafont, A. Portacio, Efecto de la Temperatura sobre la Viscosidad deSoluciones Acuosas Diluidas de 1,2-Pentanodiol. Informacion Tecnologica: 20(2) 55-60 (2009).

Perry, R., Manual del Ingeniero Quimico, 6a edicion, volumen 3, 153-457, MacGraw-Hill, Mexico (1992).

Riddick, J. A., Bunger, W. B., Sakano, T. K., Organic solvents: Physical properties and methods of purification, Techniques of Chemistry, 3a edicion,145-147. Wiley--Interscience, New York (1986).

Yang, C., Y. Sun, Y. He, y P. Ma., Volumetric Properties and Viscosities of Binary Mixtures of N,N-Dimethylformamide with Methanol and Ethanol in the Temperature Range (293.15 to 333.15) K. J. Chem. Eng. Data: 53 293-297 (2008).

Zivkovi'c , E. y otros cuatro autores, Viscosity of the binary systems 2-methyl-2-propanol with n-alkanes at T = (303.15, 308.15, 313.15, 318.15 and 323.15) K: Prediction and correlation--New UNIFAC-VISCO interaction parameters. Fluid Phase Equilibria: 299 191-197 (2010).

Manuel S. Paez (1) *, Plinio D. Cantero (1) y Juan F. Pena (2)

(1) Universidad de Cordoba, Departamento de Quimica, Facultad de Ciencias Basicas, Carrera 6 No. 76-103, Km 3, via Cerete. Cordoba, Colombia. e-mail: (mspaezm@unal.edu.co.)

(2) Universidad de Cordoba, Departamento de Fisica, Facultad de Ciencias Basicas, Carrera 6 No. 76-103, Km 3, via Cerete. Cordoba, Colombia.

* Autor a quien debe dirigirse la correspondencia.

Recibido Oct. 19, 2011; Aceptado Dic. 13, 2011; Version final recibida Dic. 30, 2011
Tabla 1: Viscosidades de mezclas de DMF ([x.sub.1]) con 1-Butanol
([x.sub.2]) a temperaturas desde 283.15 K hasta 313.15 K

T/K        283.15  288.15  293.15  298.15  303.15  308.15  313.15

[x.sub.2]                  [eta] / mPa.s [+ o -] 0.002

0.0000     0.989   0.922   0.863   0.808   0.760   0.716   0.675
0.0100     1.006   1.007   1.007   1.007   1.007   1.008   1.008
0.0305     1.023   1.023   1.023   1.022   1.022   1.022   1.021
0.0501     1.037   1.036   1.034   1.032   1.031   1.031   1.031
0.0601     1.045   1.043   1.041   1.039   1.038   1.036   1.036
0.0856     1.059   1.056   1.053   1.049   1.046   1.044   1.042
0.1000     1.070   1.069   1.062   1.058   1.055   1.053   1.050
0.1498     1.119   1.114   1.106   1.097   1.090   1.088   1.082
0.2002     1.167   1.160   1.149   1.138   1.129   1.119   1.111
0.2999     1.269   1.256   1.238   1.220   1.210   1.191   1.177
0.4000     1.389   1.369   1.341   1.315   1.297   1.275   1.257
0.4972     1.548   1.516   1.477   1.442   1.413   1.383   1.354
0.5931     1.734   1.692   1.640   1.588   1.547   1.507   1.469
0.6988     1.986   1.926   1.857   1.786   1.729   1.674   1.620
0.7990     2.298   2.217   2.122   2.037   1.954   1.875   1.804
0.8990     2.891   2.747   2.600   2.453   2.334   2.215   2.109
1.0000     3.940   3.675   3.412   3.171   2.972   2.772   2.593

Tabla 2: Parametros [A.sub.p] de la ecuacion (2) y
la correspondiente desviacion estandar poblacional
para el sistema binario DMF(1)+1-Butanol(2)

T / K     [A.sub.0]   [A.sub.1]   [A.sub.2]   [A.sub.3]   [sigma]/
                                                           mPa s

283.15      -3.51       2.33        -2.70       2.05        0.01
288.15     -2.920       1.903      -2.198       1.734      0.009
293.15     -2.417       1.545      -1.750       1.358      0.008
298.15     -2.013       1.278      -1.361       0.959      0.007
303.15     -1.668       1.020      -1.140       0.909      0.006
308.15     -1.384       0.808      -0.966       0.797      0.005
313.15     -1.153       0.674      -0.726       0.553      0.004

Tabla 3: Parametros de activacion, [DELTA][S.sup.*],
[DELTA][H.sup.*], y [DELTA][G.sup.*] para la mezcla
DMF(1) + 1-Butanol(2) a varias temperaturas.

                                                       T / K
                        1-Butanol + DMF
                                                   283.15   288.15

[X.sup.2]   [DELTA][H.sup.*]/  [DELTA][S.sup.*]/   [DELTA][G.sup.*]/
             kJ[mol.sup.-1]     kJ[mol.sup.-1]      kJ[mol.sup.-1]
              [+ o -] 0.04        [K.sup.-1]        [+ o -] 0,0103
                                 [+ o -] 0.14

0.0000            8.52              -13.41        12.317   12.383
0.0100            8.67              -13.25        12.371   12.436
0.0305            8.73              -12.96        12.402   12.466
0.0501            8.86              -12.66        12.444   12.507
0.0601            8.92              -12.54        12.467   12.530
0.0856            9.06              -12.11        12.491   12.552
0.1000            9.15              -11.91        12.523   12.582
0.1498            9.54              -11.03        12.662   12.717
0.2002            9.77              -10.58        12.769   12.822
0.2999            10.39              -9.24        13.008   13.054
0.4000            10.97              -8.03        13.248   13.288
0.4972            11.86              -5.98        13.557   13.587
0.5931            12.67              -4.27        13.876   13.898
0.6988            13.59              -2.25        14.228   14.240
0.7990            14.52              -0.31        14.610   14.611
0.8990            16.42              4.33         15.197   15.175
1.0000            18.88              10.29        15.961   15.910

                            T / K

            293.15  298.15  303.15  308.15  313.15

[X.sup.2]              [DELTA][G.sup.*]/
                        kJ[mol.sup.-1]
                        [+ o -] 0,0103

0.0000      12.449  12.519  12.582  12.652  12.720
0.0100      12.501  12.567  12.632  12.697  12.763
0.0305      12.531  12.596  12.661  12.726  12.790
0.0501      12.570  12.634  12.697  12.760  12.823
0.0601      12.592  12.655  12.718  12.781  12.843
0.0856      12.613  12.673  12.734  12.794  12.855
0.1000      12.642  12.701  12.761  12.821  12.880
0.1498      12.772  12.827  12.883  12.938  12.993
0.2002      12.875  12.928  12.981  13.034  13.086
0.2999      13.100  13.146  13.192  13.239  13.285
0.4000      13.328  13.368  13.408  13.449  13.489
0.4972      13.616  13.646  13.676  13.706  13.736
0.5931      13.919  13.940  13.962  13.983  14.004
0.6988      14.251  14.262  14.273  14.285  14.296
0.7990      14.613  14.614  14.616  14.617  14.619
0.8990      15.154  15.132  15.110  15.089  15.067
1.0000      15.859  15.807  15.756  15.704  15.653

Tabla 4: Entalpia de exceso [DELTA][H.sup.*E] y entropia de
exceso [DELTA][S.sup.*E], para la mezcla DMF(1)+1-Butanol(2)

[x.sub.2]   [DELTA][H.sup.*E]/kJ     [DELTA][S.sup.*E]/J
                [mol.sup.-1]            [mol.sup.-1]
                [+ o -] 0.04       [K.sup.-1] [+ o -] 0.04

0.0100              0.05                    -0.08
0.0305             -0.10                    -0.27
0.0501             -0.18                    -0.44
0.0601             -0.23                    -0.55
0.0856             -0.34                    -0.73
0.1000             -0.40                    -0.87
0.1498             -0.53                    -1.17
0.2002             -0.82                    -1.91
0.2999             -1.23                    -2.94
0.4000             -1.69                    -4.10
0.4972             -1.81                    -4.36
0.5931             -1.99                    -4.91
0.6988             -2.17                    -5.41
0.7990             -2.27                    -5.84
0.8990             -1.41                    -3.57
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Author:Paez, Manuel S.; Cantero, Plinio D.; Pena, Juan F.
Publication:Informacion Tecnologica
Date:Jun 1, 2012
Words:3801
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