Printer Friendly

Uso de un liquido ionico como catalizador para la oxidacion de alcoholes hidrofobicos de alto peso molecular.

The Use of an Ionic Liquid Catalyst for the Oxidation of Hydrophobic High Molecular Weight Alcohols

INTRODUCCION

El acido docosanoico (DA) ([C.sub.22][H.sub.43][O.sub.2]H) es un compuesto de apariencia cristalina y color blanco que por su gran capacidad humectante se usa en cosmeticos, acondicionadores para el cabello y cremas (Coupland y Smith, 1989). Actualmente, este acido se obtiene mediante extraccion por solvente, desde la harina de la semilla de raps y de la piel del mani (Lee, 2008), donde un interesante potencial proceso productivo es la oxidacion catalitica del docosanol (DOH) ([C.sub.22][H.sub.45]OH). Este alcohol tiene origen tanto natural como sintetico (Sasol pagina Web en linea, 2008) y viene usado actualmente como componente activo de cremas antivirales (herpes simple) (Pope et al., 1998) aprobadas por la Food and Drug Administration (FDA).

Las oxidaciones de alcoholes primarios son bastante comunes, y dependiendo del tipo de alcohol y agente oxidante a emplear, estos se pueden transformar en aldehidos o acidos carboxilicos, por medio de reacciones de eliminacion (de hidrogeno [alfa]) (Morrison y Boyd, 1998). En este campo, la investigacion sobre la oxidacion de alcoholes primarios de cadena larga (>C16) a acidos carboxilicos es bastante menor respecto a la realizada para los de cadenas cortas (Venturello y Gambaro, 1991; Bortolini et al., 1986), especificamente, no existen estudios en lo que autores han podido constatar, sobre la oxidacion de docosanol a acido docosanoico. Solo fue posible evidenciar algunas investigaciones, acerca de los compuestos octadecanol (C18) y eicosanol (C20) (Bi et al., 2001; Kan et al., 2001; Hong et al., 2004), las cuales revelan que la reaccion es posible realizarla cataliticamente en presencia de un reactivo oxidante y un agente de transferencia de fase en un medio bifasico (acuoso/organico).

El presente estudio tiene como objetivo analizar el comportamiento de la reaccion de oxidacion en un reactor discontinuo, evaluando conversion y selectividad, determinando la influencia de las condiciones operativas y sugiriendo ademas un esquema de reaccion. Este estudio considera el uso de un liquido ionico funcionarizado, preparado a partir de un liquido ionico disponible en el comercio: Aliquat[R] 336 (Varislia et al., 2007; El-Nadi et al., 2009) como fuente del cation hidrofobico el cual fue asociado a un anion metalico que actua como catalizador (Giridhar et al., 2006; Mikkola et al., 2006). En este caso el anion metalico ([{P[[O.sub.4][WO[([O.sub.2]).sub.2]].sub.4]}.sup.3-]) el cual reemplaza al cloro en la molecula original del Aliquat[R] 336, es un heteropoliacido (HPA), el cual es un compuesto altamente acido utilizado principalmente en reacciones de oxidacion y epoxidacion de olefinas (Gokavi et al., 2004; Grzona et al., 2005, Misono, 2009).

Los HPA mas comunes son los que poseen la forma Keggin [[X[M.sub.12][O.sub.40]].sup.4-], Lacunary [[X[M.sub.11][O.sub.39]].sup.8-] o Dawson [[X[M.sub.18][O.sub.62]].sup.6-] (Zuwei et al., 2001; Choi et al., 2002; Misono et al., 2000; Venturello y D'Aloisio 1988). El HPA considerado en este estudio pertenece al grupo de los polyoxometalates en donde el heteropolyanion tiene la formula general: [[[X.sub.y][M.sub.x][O.sub.m]].sup.n-]. Su unidad basica es formada por un grupo M-O (M= [Mo.sup.+6], [W.sup.+6], [V.sup.+5]) formando una estructura octaedrica enlazada a un atomo central X ([Si.sup.+4], [P.sup.+4] entre otros cationes alto valentes).

EXPERIMENTAL

Materiales y metodos

Se usaron los reactivos en la forma como fueron recibidos desde los fabricantes, estos fueron: sulfato de sodio de Scharlau (codigo SO0665); acido fosforico, diclorometano y peroxido de hidrogeno de Merck (codigos 815058, 106051 y 386790 respectivamente); docosanol (95%) de Sasol, tungstato bihidratado de sodio ([Na.sub.2]W[O.sub.4]*2[H.sub.2]O), cloruro de metiltricaprilamonio{[([C.sub.8][H.sub.17]).sub.3]C[H.sub.3][N.sup.+] [Cl.sup.-]} (Aliquat 336), acido fosfotungstico (PTA) ([H.sub.3]P[W.sub.12][O.sub.40]), acido tungstosilicico ([H.sub.4]Si[W.sub.12][O.sub.40]) de Sigma, y tetrabutilamonio hexafluorofosfato (TBA), acido docosanoico (98%) de Aldrich. Las pruebas de oxidacion fueron realizadas usando un reactor termostatado (Ika Euroestar, de volumen maximo 2 litros) con agitacion mecanica modulada y reflujo de los vapores. El reactor se cargo primero con el sustrato (docosanol), luego con la solucion acuosa que contiene el catalizador y por ultimo se agrego el oxidante al sistema bifasico formado. El volumen efectivo fue de 500 ml. Se extrajeron muestras regularmente para analisis realizado mediante cromatografia gaseosa (GC HP 6890) con el fin de identificar los productos de oxidacion.

La conversion molar (C) y el selectividad (Y) fueron calculados usando las expresiones 1 y 2 respectivamente (en porcentajes).

C = 100 * [[n.sub.DOH{i)] - [n.sub.DOH(t)]/[n.sub.DOH(i)]] (1)

Y = 100 * [[n.sub.DA(t)]/[n.sub.DOH(i)]] (2)

Donde [n.sub.DOH(t)], [n.sub.DOH(i)] y nDA(t) representan respectivamente los moles de docosanol medidos durante la reaccion a tiempo t, los moles iniciales de docosanol y los moles de acido docosanoico determinados a tiempo t.

Al final de cada prueba el catalizador es recuperado por destilacion (por fondo) gracias a la gran diferencia de presion de vapor del liquido ionico respecto a tanto reactivos como productos de la reaccion.

Seleccion del agente oxidante

Pruebas exploratorias realizadas consideraron el uso de diferentes oxidantes compuestos por metales alcalinos usados en presencia de Aliquat[R] 336, en un rango de temperatura entre 60 a 120[grados]C. Se obtuvieron conversiones pobres usando [Na.sub.2][Cr.sub.2][O.sub.7] y NaI[O.sub.4] (< 10%); mientras que usando KMn[O.sub.4] se obtuvieron conversiones superiores al 97% pero con baja selectividad (~10%), en este ultimo caso el producto de oxidacion fue compuesto por una mezcla de acido, esteres y aldehidos.

Paralelamente se realizo un estudio electroquimico, mediante voltametria ciclica (usando platino como electrodo de trabajo), respecto al potencial de oxidacion del docosanol, estudio que revelo que la oxidacion contempla la formacion de un intermedio de reaccion (docosanal) en un potencial cercano a 1,7 Volt (v/s NHE). Este alto potencial necesario para la reaccion explica, en parte, los pobres resultados obtenidos con los oxidantes antes mencionados, y lleva a la seleccion del par peroxido de hidrogeno/agua (1,77V). Por otra parte, el caracter no ionizable del peroxido de hidrogeno justifica el uso del anion polyperoxometalato, especificamente el peroxotungstofosfato [{P[[O.sub.4][WO[([O.sub.2]).sub.2]].sub.4]}.sup.3-], el cual actua como un agente de transferencia del oxigeno activo en la oxigenacion del compuesto organico (Alizadeh y Tayebee, 2005). Este anion catalizador es combinado con el reactivo Aliquat[R] 336 con el fin deformar un nuevo liquido ionico: peroxotungstenofosfato de amonio cuaternario ([Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-3-]) = [{[([C.sub.8][H.sub.17]).sub.3]C[H.sub.3]N}.sub.3.sup.+] [{P[O.sub.4] [[W(O)[([O.sub.2]).sub.2]].sub.4]}.sup.-3].

Preparacion del catalizador

El liquido ionico [Q.sup.+.sub.3]P[W.sup.-3] fue preparado reemplazando el anion cloruro por el peroxotungstofosfato, de acuerdo al procedimiento descrito por Venturello y D'Aloisio (1998): Se diluyo 90 g de precursor de tungsteno ([Na.sub.2]W[O.sub.4]*2[H.sub.2]O) en 252 ml de solucion de peroxido de hidrogeno (8%) formando una suspension. Esta suspension fue calentada hasta 60[grados]C y agitada hasta observar la transicion en el color desde un palido amarillo a blanco, transicion relacionada a la reaccion de oxidacion. La solucion fue enfriada y filtrada y luego al solido obtenidos se le agregaron 22.23 ml de una solucion de [H.sub.3]P[O.sub.4] (40%), completando un volumen de 1080 ml con agua destilada. A esta solucion se agrego lentamente una solucion compuesta por 75.3 g de Aliquat 336 disueltos en 440 ml de diclorometano, agitando vigorosamente durante 15 minutos. Luego se dejo reposar hasta obtener la separacion de fases. La fase organica, que contiene el [Q.sup.+.sub.3]P[W.sup.-3], fue secada sobre sulfato de sodio y el solvente (diclorometano) fue retirado mediante destilacion molecular a 55[grados]C (KDL5 UIC distillation unit). El solido resultante fue caracterizado mediante espectroscopia FT-IR (Perkin Elmer-Spectrum One).

RESULTADOS Y DISCUSION

Caracterizacion del catalizador

El espectro FT-IR es mostrado en Figura 1. En esta figura se pueden distinguir las energias de vibracion esperadas para el catalizador [Q.sup.+.sub.3]P[W.sup.-3]. Los principales picos de absorcion son correspondientes a: 889,67 [cm.sup.-1] a la vibracion de los enlaces (W-O-W); la curva que forman los valores de 1074,84 y 1040,77 [cm.sup.-1] a los enlaces (P-O); 852,46 [cm.sup.-1] que pertenece al enlace (O-O) y 940 [cm.sup.-1] que corresponde a la vibracion del enlace (W-O) (Alizadeh y Tayebee, 2005; Aubry et al., 1991; Wang et al., 2004).

[FIGURA 1 OMITIR]

Pruebas en reactor discontinuo

Las variables controladas en las pruebas fueron: la temperatura de reaccion, la relacion masica alcohol/ catalizador [Q.sup.+.sub.3]P[W.sup.-3] y la relacion molar [H.sub.2][O.sub.2]/alcohol. En figura 2 son mostradas la conversion y la selectividad para las pruebas realizadas a 120[grados]C.

[FIGURA 2 OMITIR]

Estos resultados muestran que la relacion entre la cantidad de catalizador y el substrato alcoholico no tiene un efecto proporcional en el avance de la reaccion. Esto ultimo debido probablemente a la rapida regeneracion del catalizador, por otra parte el contenido relativo del oxidante ([H.sub.2][O.sub.2]) presenta un marcado efecto en el avance de la reaccion.

Las pruebas realizadas a 90[grados]C (Figura 3a, 3b y 3c) muestran que la conversion decrece respecto al caso anterior, sin embargo, se observa un importante aumento en la selectividad.

[FIGURA 3 OMITIR]

En este caso (a 90[grados]C) la relacion masica optima alcohol/ [Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-3] fue de 100, esto comparando, en terminos de selectividad, diferentes resultados obtenidos con diferentes relaciones iniciales alcohol/ [Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-3]. Por su parte, la relacion molar optima [H.sub.2][O.sub.2]/alcohol determinada fue cercana a 3. Se pudo observar ademas que una adicion lenta del peroxido provoca un mejoramiento en la selectividad con respecto a cargar el reactor con la relacion masica deseada desde el inicio, esto manteniendo todas las otras variables inalteradas. La selectividad es mantenida a menores temperaturas pero con una disminucion considerable de la conversion como mostrado en Figura 3d para 75[grados]C. Mecanismo de reaccion

En figura 4 se presenta un esquema de reaccion quimica propuesto, compuesto por una serie de reacciones elementales bi-moleculares, en donde las constantes cineticas para cada paso son representadas por el termino ([k.sup.j]).

[FIGURA 4 OMITIR]

La velocidad de reaccion para cada componente ([r.sub.i]) es representado en forma general por la ecuacion 3.

[r.sub.i] = d[C.sub.i]/dt = [n.suma de (j=1)][[??].sup.j.sub.i] [r.sup.j] (3)

Donde [[??].sup.j.sub.i] representa el coeficiente estequiometrico del componente i en la reaccion j. Los valores asignados (i) para cada una de las moleculas consideradas en las diferentes reacciones (j) consideradas son: 1 para el catalizador ([Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-3]), 2 para el radical hidroxilo (O[H.sup.*]), 3 para el catalizador en su forma oxidada ([Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-.sub.2]P[W.sup.-][O.sup.*]), 4 para el alcohol, 5 para el aldehido, 6 para el acido y 7 para el ester.

Considerando las reacciones no reversibles y que las velocidades de los eventuales intermedios de reaccion son elevadas (pseudo-equilibrio), la cinetica resultante es compuesta por los terminos descritos en la ecuaciones 4 a 8 (todo a 90[grados]C).

[r.sub.1] = -[k.sub.1][C.sub.2][C.sub.1] (4)

[r.sub.4] = -[k.sub.2][C.sub.3][C.sub.4] - [k.sub.3][C.sub.4][C.sub.6] (5)

[r.sub.5] = [k.sub.2][C.sub.3][C.sub.4] - [k.sub.3][C.sub.3][C.sub.5] (6)

[r.sub.6] = [k.sub.3][C.sub.3][C.sub.5] - [k.sub.4][C.sub.6][C.sub.4] (7)

[r.sub.7] = [k.sub.4][C.sub.6][C.sub.4] (8)

Asumiendo que la disociacion del peroxido de hidrogeno ([k.sub.1]) es una reaccion muy rapida (por ende la concertaciones [C.sub.1] y [C.sub.2] no son parte de la cinetica global), el sistema de ecuacion se resolvio usando el sistema para ecuaciones diferenciales ordinarias del software MathCad Professional 7, los resultados obtenidos fueron ajustados a los datos experimentales como mostrado en la Figura 5, desde la cual es posible observar que el modelo es validado.

[FIGURA 5 OMITIR]

Las constantes cineticas determinadas fueron (en L [mole.sup.-1] [h.sup.-1]): [k.sub.2] = 0.26; [k.sub.3] = 1.3 y [k.sub.4] = 0,081 a 90[grados]C. De estos valores es posible observar que el paso oxidativo de aldehido a acido docosanoico es relativamente rapido, mientras que el paso de alcohol hacia aldehido seria el paso limitante de la cinetica global. Si bien la determinacion de tres parametros a partir de un numero reducido de puntos mediante un ajuste no-lineal no otorga un alto grado de confianza, los obtenidos validan el modelo propuesto e indican comparativamente cual es la etapa limitante dentro del mecanismo de reaccion.

CONCLUSIONES

Se estudio la reaccion de oxidacion del docosanol hacia acido docosanoico en un reactor discontinuo, identificando un apropiado agente oxidante y el catalizador para esta reaccion bifasica.

El alto potencial de oxidacion necesario, determinado mediante voltametria ciclica, condujo a la seleccion del peroxido de hidrogeno como oxidante necesitando ademas el anion polyperoxometalato [{P[[O.sub.4][WO[([O.sub.2]).sub.2]].sub.4]}.sup.3-] como agente de transferencia de oxigeno desde la fase acuosa a la organica. Este catalizador fue incorporado al medio de reaccion en forma asociada con el cation tricaprylmetilamonio (cation Aliquat[R] 336) formando un liquido ionico funcionarizado.

La buena estabilidad del liquido ionico frente al ambiente altamente oxidante permite el eficiente transcurso de la reaccion sin perdida significativa de la actividad catalitica. Se obtuvo una conversion maxima a 90[grados]C, de un 81 % con selectividads maximos de un 55% luego de 6 horas, operando con una relacion molar [H.sub.2][O.sub.2]/alcohol igual a 3 y relacion masica [alcohol/ catalizador [Q.sup.+.sub.3] P[W.sup.-3]] igual a 100 agregando el catalizador lentamente durante el transcurso de la reaccion.

Ajustando los valores experimentales al esquema de reaccion propuesto se evidencia que la etapa intermedia de oxidacion del alcohol a aldehido es el paso controlante de la velocidad global de reaccion.

doi: 10.1612/inf.tecnol.4272ait.09

AGRADECIMIENTOS

A los fondos otorgados al proyecto grupal de la Escuela de Ingenieria Quimica por parte de la direccion de investigacion (dii) de la Pontificia Universidad Catolica de Valparaiso (Chile) igualmente N. Guajardo agradece a la dii por la beca para la realizacion de su magister.

REFERENCIAS

Alizadeh M. H. y R. Tayebee, Catalytic Oxidation of Aniline by Aqueous Hydrogen Peroxide in the Presence of Some Heteropolyoxometalates, J. Braz. Chem. Soc.: 16(1), 108-111(2005).

Aubry C. y otros siete autores; Reinvestigation of epoxidation using tungsten-based precursors and hydrogen-peroxide in a biphase medium, Inorg. Chem.: 30(23) 4409-4415(1991).

Bi Y.L., M.J. Zhou y K.J. Zhen; Oxidation of Long Chain Primary Alcohols to Acids over the Quaternary Ammonium PeroxotungstofosfatoCatalyst System, React. Kinet. Catal. Lett.: 72(1), 73-82 (2001).

Bortolini O., V. Conte, F. Di Furia y G. Modena; Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 25. Molybdenum- and tungsten-catalyzed oxidations of alcohols by diluted hydrogen peroxide under phase-transfer conditions, J. Org. Chem.: 51(14), 2661-2663 (1986).

Choi S., H. Lee, H. Kim y W. Nam; Epoxidation of olefins by cobalt-containing polyoxotungstate and potassium monopersulfate in aqueous solution, Bull. Korean Chem. Soc. 23(7), 1039-1041 (2002).

Coupland K. y P.J. Smith; European Patent EP0327379 (1989).

El-Nadi Y.A., N.S. Awwad y A.A. Nayl; A comparative study of vanadium extraction by Aliquat-336 from acidic and alkaline media with application to spent catalyst, Int. J. Miner. Process: 90,115-120 (2009).

Giridhar P., K.A. Venkatesan, T.G. Srinivasan y P.R. Vasudeva Rao; Extraction of fission palladium by Aliquat 336 and electrochemical studies on direct recovery from ionic liquid phase, Hydrometallurgy: 81(1), 30-39 (2006).

Gokavi G.S., S.B. Halligudi y S.P. Maradur; Oxidation of Aliphatic and Benzylic Alcohols by Oxone[R], Catalysed by 12-Tungstocobaltate (II), Catal. Lett.: 96(3-4), 165-167(2004).

Grzona L., y otros cuatro autores, Deactivation of H3PW12O40/TiO2 catalyst used in the production ofcamphene, React. Kinet. Catal. Lett.: 84(1), 199-204 (2005).

Hong Z., y otros cuatro autores; Selective oxidation of octadecan-1-ol to octadecanoic acid over [Co.sub.3][O.sub.4]/Si[O.sub.2] catalysts, React. Kinet. Cat. Lett.: 81(1), 13-20 (2004).

Kan Q.B., y otros cuatro autores; Catalytic oxidation of a-eicosanol into eicosanic acid in the presence of Ti-MCM-41 or active component supported Ti-MCM-41 catalysts, Microporous and Mesoporous Materials: 44-45, 609-617 (2001).

Lee J.; [en linea] http://www.hbci.com/~wenonah/new/pnutskin.htm (2008). Acceso: 30 July 2008.

Sasol web page [en linea] http://www.sasolos.com/products/pdf/raw_materialscosmetics.pdf. Acceso: 28 July 2008.

Mikkola J., P. Virtanen y R. Sjoholm; Aliquat 336[R]-a versatile and affordable cation source for an entirely new family of hydrophobic ionic liquids, Green chem.: 8, 250-255 (2006).

Misono M.; Recent progress in the practical applications of heteropolyacid and perovskite catalysts: Catalytic technology for the sustainable society, Catalysis Today: 144, 285-291 (2009).

Misono M., I. Ono, G. Koyano y A. Aoshima; Heteropolyacids. Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media, Pure Appl.Chem.: 72(7), 1305-1311 (2000).

Morrison R.T. y R.N. Boyd; Organic Chemistry, 621-623, Pearson education, Massachussets, USA (1998).

Pope L. y otros seis autores; The anti-herpes simplex virus activity of n-docosanol includes inhibition of the viral entry process, Antiviral Research: 40(1), 85-94 (1998).

Varislia D., T. Dogua y G. Dogub; Ethylene and diethyl-ether production by dehydration reaction of ethanol over different heteropolyacid catalysts, Chem. Eng. Sci.: 62, 5349-5352 (2007).

Venturello C. y R. D'Aloisio; Quaternary Ammonium Tetrakis (diperoxotungsto)phosphates(3-) as a New Class of Catalysts for Efficient Alkene Epoxidation with Hydrogen Peroxide, J. Org. Chem.: 53 1553-1557 (1998).

Venturello C. y M. Gambaro; Selective oxidation of alcohols and aldehydes with hydrogen peroxide catalyzed by methyltrioctylammonium tetrakis (oxodiperoxotungsto) phosphate(3-) under two-phase conditions, J. Org. Chem.: 56(20) 5924-5931 (1991).

Wang M.L., T.H. Huang y W.T. Wu; Kinetic study of the phase transfer catalytic epoxidation of dicyclopentadiene in a two-phase medium, Chem. Eng. Comm.: 191(1), 27-46, (2004).

Zuwei X., Z. Ning, S. Yu y L. Kunlan; Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide, Science: 292(5519), 1139-1141 (2001).

Nadia Guajardo, Jorge Santana y Carlos Carlesi

Pontificia Universidad Catolica de Valparaiso, Escuela de Ingenieria Quimica, Avda. Brasil 2147, Valparaiso, Chile (e-mail: carlos.carlesi@ucv.cl)

Recibido May. 04, 2009; Aceptado May. 27, 2009; Version Final recibida Jul. 23, 2009
COPYRIGHT 2010 Centro de Informacion Tecnologica
No portion of this article can be reproduced without the express written permission from the copyright holder.
Copyright 2010 Gale, Cengage Learning. All rights reserved.

Article Details
Printer friendly Cite/link Email Feedback
Author:Guajardo, Nadia; Santana, Jorge; Carlesi, Carlos
Publication:Informacion Tecnologica
Date:Jun 1, 2010
Words:3477
Previous Article:Estimacion de parametros cineticos de la degradacion aerobica de efluentes lacteos usando AQUASIM v 2.1b.
Next Article:Sintesis del liquido ionico [bmin.sup.+]HS[O.sub.4.sup.-] mediante una sola etapa, para aplicaciones en hidrometalurgia.
Topics:

Terms of use | Privacy policy | Copyright © 2019 Farlex, Inc. | Feedback | For webmasters