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Um Estudo Quimico-quantico da Covalencia Intermolecular em Sistemas Estabilizados por Ligacoes de Hidrogenio [pi]...H e N...H: Calculos DFT, ChelpG, NBO e QTAIM.

1. INTRODUCAO

Nos ultimos anos, a formacao de sistemas intermoleculares de natureza quimica, fisica e biologica estabilizados mediante a formacao de ligacoes de hidrogenio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa em todo o mundo [1-7]. A motivacao pelas pesquisas intermoleculares concernentes a ligacao de hidrogenio esta na pluralidade das propriedades que esta interacao pode proporcionar [8-10], tornando aplicavel a abordagem teorica atraves dos calculos de estrutura eletronica [11-13] ou analises espectroscopicas [14], em particular nas regioes de microondas [15] e infravermelho [16]. No preambulo da concepcao do modelo da ligacao de hidrogenio Y...H--X com Y sendo uma regiao de alta densidade eletronica e X apresentando maior eletronegatividade em relacao ao hidrogenio [17], alguns estudos quanticos computacionais foram desenvolvidos com o proposito de elucidar propriedades espectroscopicas intermoleculares [18], em particular a caracterizacao dos novos modos vibracionais como tambem os deslocamentos nas frequencias de estiramento das especies doadoras de proton [19, 20], cujo efeito pode ser interpretado como red-shift ou blue-shift em que a frequencia do oscilador e deslocada para valores decrescentes ou ascendentes [21, 22], respectivamente.

Conforme alguns trabalhos [23-25], a forca de interacao apresenta certa influencia no perfil do deslocamento vibracional da especie H--X, em que sistemas forte e fracamente ligados provocam o surgimento dos efeitos blue-shift e red-shift, respectivamente. Naturalmente que esta consideracao esta atrelada aos componentes (Y, H e X) do modelo Y...H--X [17], no qual a densidade eletronica de Y pode ser um par de eletrons desemparelhados [26-28] ou eletrons provenientes de nuvens [pi] de hidrocarbonetos [29-31]. Como citacao, os complexos de hidrogenio fracamente ligados [C.sub.2][H.sub.2]...HX e [C.sub.2][H.sub.4]...HX apresentam uma ligacao de hidrogenio [pi]...H--X com X = Cl ou CN [32, 33], pela qual confere uma estrutura no formato de "T" a estes sistemas devido a interacao ocorrer exatamente no centro da ligacao n. Por outro lado, sistemas do tipo [C.sub.2][H.sub.4]O...H--X e [C.sub.2][H.sub.5]N...H--X cujos pares de eletrons desemparelhados do oxigenio e nitrogenio interagem diretamente com acidos H--X (X = F ou Cl), estudos revelam que estes complexos apresentam deslocamentos do tipo red-shift na faixa de 548,2 a 960 [cm.sup.-1] com energias de ligacao de hidrogenio superiores a -50 kJ.[mol.sup.-1] [34], valor este considerado alem do limite minimo de covalencia intermolecular [8-9, 35]. Igualmente, pesquisas de sistemas mistos formados pela acao concomitante das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e Y...H (Y = N ou F) apontam para uma distribuicao de energia nao cooperativa ou aditiva [36], em que, a esta condicao atribui-se uma maior forca de interacao de ligacao pelo fato dos pares de eletrons desemparelhados serem a fonte de densidade eletronica. Diante do exposto, este trabalho tem por objetivo apresentar um estudo teorico de propriedades estruturais, eletronicas e vibracionais dos complexos mistos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...HF e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...HF, cujas estruturas sao caracterizadas por ligacoes [pi]...H e Y...H (n = ligacao dupla ou tripla e Y = N). Uma vez que as energias destas ligacoes de hidrogenio nao podem ser mensuradas separadamente atraves da aproximacao da supermolecula [37], a concepcao deste estudo esta na identificacao da forca de ligacao com base nos descritores topologicos, analise dos orbitais hibridos como tambem nas modificacoes estruturais e vibracionais.

A caracterizacao das ligacoes de hidrogenio rc--H e N--H nos complexos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...HF e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...HF necessita de um nivel de teoria capaz de descrever eficientemente as estruturas destes sistemas e consequentemente as propriedades destas interacoes. A literatura especializada tem informado atraves de uma serie de trabalhos que os calculos da Teoria do Funcional de Densidade (DFT do ingles, Density Functional Theory) [38] tem sido eficazes em estudos de sistemas intermoleculares [39-41], em que, especificamente, o hibrido BHandHLYP tem apresentado resultados muito promissores [42-43], sendo, muitos destes bastantes satisfatorios na reproducao de dados experimentais [44]. Desta forma, o funcional BHandHLYP foi escolhido para ser utilizado nos calculos de otimizacao de geometria, espectro vibracional harmonico na regiao do infravermelho, alem da determinacao das cargas atomicas derivadas do potencial eletrostatico ChelpG (do ingles, Charges Electrostatic Potntials Grid) [45] e analise dos Orbitais Naturais de Ligacao (NBO do ingles, Natural Bond Orbital) [46]. Com relacao a este ultimo, as contribuicoes dos orbitais hibridos s e p em cada ligacao quimica podem ser obtidas, e com isso, torna possivel identificar aumento ou diminuicao de polarizacao e como estes dois efeitos eletronicos corroboram com os deslocamentos sejam red-shift ou blue-shift nas ligacoes H--C e H--F dos doadores de protons HCN e HF. No que concerne aos descritores topologicos, estes foram obtidos na luz da Teoria Quantica de Atomos em Moleculas (QTAIM do ingles, Quantum Theory of Atoms in Molecules) [47] no estagio posterior as otimizacoes das geometrias dos sistemas [C.sub.2][H.sub.2]...HCN-HF e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...HF. Pelos calculos QTAIM, a densidade eletronica (p) e seu Laplaciano ([nabla]2[rho]) juntamente com operadores de energia cinetica (G) e potencial (U) foram quantificados nas ligacoes quimicas [48-50]. Estes parametros formam conjuntamente um modelo de previsao de forca de interacao, sendo bastante utilizados em estudos de interacoes intermoleculares fracamente ligados, as quais apresentam separacao de carga entre as regioes Y e H ([pi]...H e N...H) ao passo que as ligacoes H--C e H--F tem alta concentracao eletronica ao longo do eixo interatomico (H e X com X = C e F) [51-52]. Na pratica e conforme estudos recentes [9, 35, 49], um dos principais objetivos especificos deste trabalho e uma correlacao entre a forca de interacao estimada pelos parametros [rho], [nabla]2[rho], G e U e os perfis dos efeitos red-shifts e blue-shifts computados nas ligacoes H--C e H--F.

2. PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

As geometrias otimizadas dos complexos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...H--F e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...H--F foram determinadas em nivel de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p) com todos os calculos processados pelo software GAUSSIAN 03W [53]. Atraves deste mesmo nivel de teoria tambem foram determinadas as cargas ChelpG e as contribuicoes nos orbitais hibridos se p atraves do formalismo NBO [44]. Para a previsao das energias cooperativas das ligacoes de hidrogenio, os valores obtidos foram corrigidos com calculos do Erro de Superposicao do Conjunto de Base (BSSE do ingles, Basis Sets Superposition Error) [54] conforme o procedimento counterpoise de Boys e Bernardi [55] e com os valores da Energia vibracional do Ponto Zero (ZPE, do ingles Zero-Point Energy) [56]. Os parametros topologicos QTAIM foram calculados utilizando o software AIMAll disponibilizado na versao 11.12.19 [57].

3. RESULTADOS E DISCUSSAO

Estrutura e espectro vibracional

A Figura 1 ilustra as geometrias otimizadas dos complexos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...HF (I) e [C.sub.2][H.sub.4]--HCN--HF (II) obtidas no nivel de teoria BHandHLYP/6-311++G(d,p), pelo qual tambem foram determinadas as geometrias dos dimeros HCN-HF (III), [C.sub.2][H.sub.2]...HCN (IV) e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN (V) [58-60], os quais sao apresentados na Figura 2. Incorporar estes tres dimeros ao atual estudo tem por finalidade uma comparacao direta com os parametros dos trimeros I e II. Para isso, os valores dos parametros estruturais e vibracionais dos sistemas I, II, III, IV e V sao organizados nas Tabelas 1 e 2. De acordo com os valores listados na Tabela 1, observamos um leve aumento nas distancias de ligacao H--X, embora as variacoes nas frequencias de estiramento principalmente da ligacao H--F nos trimeros indiquem o surgimento de efeitos red-shifts bastante elevados, na ordem de -279,8 (III) ate--304,81 (I) e -306,91 [cm.sup.-1] (II). Com relacao as ligacoes H--C, nao foram observadas grandes variacoes em suas distancias, mas efeitos red-shifts significativos foram obtidos nos trimeros, em particular os valores de -73,85 (I) e -79,65 (II) [cm.sup.-1]. Nos dimeros, estes apresentam menores efeitos redshifts, como, por exemplo, o valor de -2,39 [cm.sup.-1] (III). Tambem na Tabela 1 sao apresentados os valores das intensidades de absorcao das ligacoes HX antes (Ih--x,c) e depois ([I.sub.H--X,C]/[I.sub.H--X,m]) da formacao dos complexos I, II, III, IV e V. Observa-se, com base nas proporcoes [I.sub.H--X,C]/[I.sub.H--X,m] que a intensidade das bandas de estiramento da ligacao H--F aumentaram demasiadamente, principalmente nos trimeros I e II. Este aumento de intensidade ocorre devido as transferencias de carga intermoleculares, e no caso da ligacao de hidrogenio N...H--F a fonte eletronica provem do par de eletrons do nitrogenio. Nao obstante, pelo fato das nuvens eletronicas n disporem de uma menor quantidade de densidade eletronica apta a ser transferida para a especie HCN, nas ligacoes H--C os valores de ([I.sub.H--X,C]/[I.sub.H--X,m]) sao inferiores, no geral, 50 % se comparado com os resultados de H--F.

Na Tabela 2 sao listados os valores das distancias das ligacoes de hidrogenio e os novos modos vibracionais, tanto frequencia de estiramento como intensidade de absorcao. Em comparacao com os dimeros, as distancias das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H sofrem uma reducao de -0,07 e -0,02 [Angstrom] no complexo I, enquanto que, em II estas variacoes sao -0,01 e -0,02 [Angstrom]. Note que os complexos onde a nuvem eletronica [pi] e o centro receptor de protons proporcionam as maiores reducoes nas distancias de ligacao de hidrogenio, e tal efeito poderia resultar em maiores variacoes nas distancias e frequencias das ligacoes H--C, fato este que nao se observa perfeitamente uma vez que as ligacoes H--F sofrem os maiores red-shifts embora as variacoes de distancia sejam irrelevantes.

Entretanto, as ligacoes de hidrogenio N***H nos trimeros apresentam os mesmos valores de distancia de 1,83 [Angstrom], e praticamente os mesmos valores de novos modos vibracionais de 199,95 e 200,12 [cm.sup.-1] com intensidades de absorcao de 3,46 e 3,66 km.[nol.sup.-1], respectivamente. Corroborando com os valores de distancia, as intensidades de absorcao de 3,46 (I), 3,66 (II) e 4,36 (III) das ligacoes de N...H excedem os valores calculados para as ligacoes [pi]...H, naturalmente, tambem, devido a uma diferenca de energia e transferencia de carga intermolecular entre estas duas interacoes.

Analises NBO, QTAIM e energias cooperativas das ligacoes de hidrogenio

Na Tabela 3 sao apresentados os valores das variacoes nas contribuicoes dos orbitais se p nas ligacoes dos doadores de protons H--C e H--F decorrentes da formacao dos complexos de hidrogenio I, II, III, IV e V. As reducoes de -4,59 (I) e -4,61 % (II) no orbital hibrido p do atomo de fluor indicam reducoes de polaridade nas ligacoes H--F, nao corroborando, portanto, com os efeitos red-shifts de -304,81 (I), -306,91 (II) e -279,80 [cm.sup.-1] (III). Ao reves, observam-se aumentos de 4,60 (I), 4,63 (II) e 4,34 % (III) no carater do orbital hibrido s do atomo de fluor nas ligacoes H--F. Conhecida por Regra de Bent [61-62], este efeito deveria estar de acordo com uma reducao de polaridade, e como tal, justificaria efeitos vibracionais blue-shifts [23, 63], embora estes nao tenham sido observados nos complexos I, II e III. Para as ligacoes H--C, tambem ocorrem reducoes de 0,94 (I), -0,90 (II), -0,41 (III) e -0,45 (IV e V) nas contribuicoes do orbitalp do carbono. Ao contrario de outros estudos [42], reiteramos que efeitos red-shifts nestas ligacoes tambem nao puderam ser justificados com base nas variacoes das contribuicoes dos orbitais hibridos.

Os valores dos descritores topologicos QTAIM para os monomeros [C.sub.2][H.sub.2], [C.sub.2][H.sub.4], HF e HCN, e complexos I, II, III, IV e V sao apresentados nas Tabelas 4 e 5, respectivamente. Nas ligacoes n do acetileno e etileno como tambem nas ligacoes o dos acidos fluoridricos e cianeto de hidrogenio, as densidades eletronicas apresentam um valor elevado acompanhadas por valores negativos do Laplaciano. Este perfil indica que a concentracao de carga esta concentrada na regiao internuclear, comportamento este tambem observado pelos valores negativos do operador de energia total de densidade eletronica (H). Destaca-se tambem que a razao -G/U indica uma proeminencia da energia potencial da densidade eletronica. Com base nestas constatacoes e com base nos conceitos da QTAIM, as ligacoes [pi] e [sigma] sao consideradas interacoes covalentes.

Com relacao aos complexos trimericos I e II, e dimericos III, IV e V, as ligacoes [pi] e [sigma], sendo que para esta ultima consideram-se H--C e H--F, todas estas apresentam o mesmo perfil de covalencia anteriormente demonstrado para os monomeros.

Todavia, os valores de densidades eletronicas das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H sao muito baixos, compreendidos entre 0,01 e 0,03 e.[a.sup.-3.sub.o], e seguidos por valores positivos do Laplaciano. A este tipo de contato internuclear denomina-se interacao de camada fechada, pois os maiores montantes de densidade eletronicas estao concentrados no ambiente atomico ao inves da regiao intermolecular. Para os valores de G e U e o somatorio H, temos uma prevalencia da energia cinetica para as ligacoes de hidrogenio, aspecto pelo qual culmina em uma separacao de carga entre os centros Y e H.

E digno de nota que estes parametros QTAIM sao obtidos de integracoes numericas da densidade eletronica na superficie molecular (Figura 3), em que, nao somente os valores de [nabla]2[rho], mas tambem de G e U podem ser utilizados para diagnosticar o perfil de forca de interacao, a saber: i) -G/U > 1 indica carater nao covalente; ii) 0,5 < -G/U <1,0 indica carater parcialmente covalente; iii) -G/U < 0,5 indica carater totalmente covalente [64]. Como tal, as ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H apresentam carater nao covalente de interacao devido aos valores de -G/U serem superiores a 1,0. Em termos de distancia de interacao, e bem estabelecido que valores de [R.sub.Y...H] inferiores a 1,70 A conduzem o sistema intermolecular a um carater de covalencia parcial [8].

Entretanto, de acordo com os dados estruturais, a ligacao de hidrogenio N...H mais curta apresentou o valor de 1,83 [Angstrom].

Os valores das energias das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H dos complexos I e II sao apresentados na Tabela 6. Para as correcoes dos valores de [DELTA]E, uma vez que utilizamos um conjunto de base completo [65], o 6-311++G(d,p), as contribuicoes do BSSE foram muito menores em relacao as do [DELTA]ZPE, embora ambas conjuntamente constituem cerca de 30 % do montante necessario para obtencao das energias das ligacoes de hidrogenio corrigidas [DELTA][E.sup.C]. Analisando primeiramente os dimeros, conforme bem estabelecido [58-59] e corroborando com as analises estrutural, vibracional e topologica deste trabalho, as ligacoes de hidrogenio N...H sao energeticamente muito mais fortes em relacao [pi]...H, cujos valores sao -24,28 (III) bem como variam entre -5,75 (IV) e -5,03 kJ.[mol.sup.-1] (V), correspondentemente. Todavia, as energias das ligacoes corrigidas nos trimeros I e II nao correspondem a um efeito cooperativo resultante da associacao entre [pi]...H e N...H. Em outras palavras, como o complexo trimolecular formado por acetileno e mais estavel, ha um saldo de -1,8 kJ.[mol.sup.-1] (I) e um deficit de 0,05 kJ.[mol.sup.-1] (II) nas energias corrigidas resultantes das ligacoes das ligacoes de hidrogenio ([DELTA][E.sup.C,R]), pelos quais nao ha atribuicao ponderal para estimar os valores das energias corrigidas isoladas das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H.

Ao longo deste trabalho, reiteramos nossas constatacoes de que os complexos formados por acetileno apresentam ligacoes de hidrogenio, sejam [pi]...H e N...H, com maior forca quando comparado aos formados por etileno. Independentemente das energias dos complexos I e II serem distribuidas a forma nao cooperativa, ha como entender como esta distribuicao de energia se sedimenta, bem como justificar os valores dos deslocamentos das frequencias e principalmente intensidades de absorcao. Na Tabela 7 sao apresentados os valores dos balancos de carga atomica ChelpG nos centros doadores (H do HCN e HF) e receptores (atomos de carbono das ligacoes [pi], N e F) de protons dos complexos de hidrogenio I, II, III, IV e V.

Computando este balanco de carga, temos a concepcao de perda ou ganho de densidade eletronica, que na pratica, se traduz como o fenomeno de transferencia de carga [66]. Para o calculo destas cargas ChelpG, foi utilizado a analise da superficie de potencial eletrostatico (Figura 4) exterior a superficie de van der Waals variando entre -0,06 e 0,06 u.e. Com base no modelo da ligacao de hidrogenio Y...H--X, em que ha perda e ganho de densidade eletronica em Y e H-X, os valores mais negativos de 0,068 (I), -0,073 (II) e -0,084 (III) para o hidrogenio e -0,028 (I), -0,021 (II) e -0,012 (III) para o fluor comprovam que a ligacao de hidrogenio N--H e mais forte frente a [pi]...H. Ademais, com base nestes resultados tambem pode se entender os maiores efeitos red-shifts nas ligacoes H--F. Com relacao as ligacoes n tanto do acetileno como do etileno, os valores de 0,010 (I) e 0,037 u.e. (II) indicam perdas de densidade eletronica, cujos montantes sao transferidos para a molecula de HCN. Todavia, comparado com os valores de [DELTA][q.sub.H] de -0,041 e -0,048 u.e. nos complexos IV e V, nao ha um aumento de densidade eletronica no hidrogenio (HCN) dos complexos I e II, embora haja uma perda significativa de carga no nitrogenio, cujos valores sao 0,078 e 0,077 u.e. Tem-se, entao, a molecula de cianeto de hidrogenio como mediador intermolecular entre uma perda de carga nas nuvens eletronicas [pi] e a acao altamente eletronegativa da especie HF terminal.

Mesmo nao sendo considerada como parametro observavel, uma das aplicacoes mais eficientes dos formalismos de particao de cargas atomicas consiste na interpretacao de bandas de absorcao na regiao do infravermelho [58]. A Figura 5 traca o esboco de um grafico que correlaciona as proporcoes [I.sub.H-X,C]/[I.sub.H-X,m] e os balancos de carga nos hidrogenios dos doadores de protons HCN e HF.

Com os maiores dos valores de [I.sub.H-X,C]/[I.sub.H-X,m] e AqH correspondendo ao acido fluoridrico, foram discriminados dois perfis lineares (equacoes 1 e 2), os quais correspondem aos trimeros (I-II) e dimeros (III-V). A otima correlacao entre os valores das proporcoes de intensidades de absorcao e as transferencias de cargas nos hidrogenios dos complexos I e II esta no fato da distribuicao de energia ser, ate certo ponto, cooperativa em termos das forcas das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H, apesar de haver um maior deslocamento de carga para o acido fluoridrico em detrimento de sua eletronegatividade mais elevada. Para os dimeros, notoriamente que a maior forca de interacao e transferencia de carga no complexo HCN...HF o diferencia frente aos complexos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN.

(I-II): [I.sub.H-X,C]/[I.sub.H-X,m] = -46,22.[DELTA][q.sub.H] + 3,77 , [R.sup.2] = -0,993 (1)

(III-V): [I.sub.H-X,C]/[I.sub.H-X,m] = -32,46.[DELTA][q.sub.H] + 2,35 , [R.sup.2] = -0,868 (2)

4. CONCLUSAO

O estudo teorico de propriedades estruturais, eletronicas e vibracionais dos complexos trimoleculares [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...HF e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...HF, e de suas estruturas bimoleculares correspondentes HCN-HF, [C.sub.2][H.sub.2]...HCN e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN mostra uma distincao clara entre as forcas de interacao das ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H. Com distancias N...H mais curtas e maiores deslocamentos red-shifts nas ligacoes H--F, a analise dos orbitais hibridos mostra uma reducao no carater p do atomo pesado da ligacao (X = F), indicando diminuicao de polaridade e sendo, portanto inconsistente com os valores redshifts obtidos. Os resultados QTAIM de densidade eletronica e Laplaciano identificaram as ligacoes de hidrogenio [pi]...H e N...H como nao covalentes, embora os menores valores de distancia de N--H a potencializassem como parcialmente covalentes, fato comprovadamente nao observado pela razao entre as energias cineticas e potenciais da densidade eletronica. As energias das ligacoes de hidrogenio corrigidas demonstraram uma maior forca de interacao dos trimeros I e II, e quantitativamente, ha diferencas nao cooperativas com relacao as energias das ligacoes de hidrogenio corrigidas dos correspondentes dimeros. Os valores de transferencia de carga ChelpG demonstraram de forma bastante satisfatoria o balanco de carga nos hidrogenios das ligacoes H--X (X = C ou F), embora no HCN se manifeste uma distribuicao equanime de densidade eletronica. Por fim, os valores dos balancos de carga ChelpG foram muito eficientes na racionalizacao das razoes nas intensidades de absorcao de H--X, enfatizando sempre que, os trimeros apresentaram correlacoes lineares mais eficientes. DOI: http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v1i1.705

Article history: Received: 26 February 2015; revised: 18 August 2015; accepted: 09 December 2015. Available online: 07 February 2016.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao apoio das agencias de fomento CAPES e CNPq.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Danilo Guimaraes do Rego, Boaz Galdino de Oliveira *

Universidade Federal da Bahia, Instituto de Ciencias Ambientais e Desenvolvimento Sustentavel, 47.808-021, Barreiras, BA, Brazil.

* Corresponding author. E-mail: boazgaldino@gmail.com

Caption: Figura 1. Geometrias otimizadas dos complexos [C.sub.2][H.sub.2]...HCN...HF (I) e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN...HF (II).

Caption: Figura 2. Geometrias otimizadas dos complexos HCN--HF (III),

[C.sub.2][H.sub.2]...HCN (IV) e [C.sub.2][H.sub.4]...HCN (V).

Caption: Figura 3. Superficies de densidade eletronica dos complexos I e II obtidas de calculos QTAIM.

Caption: Figura 4. Superficie de potencial eletrostatico dos complexos I e II.

Caption: Figura 5. Relacao entre as proporcoes de absorcao e balanco de carga nos doadores de protons.
Tabela 1. Valores das distancias das ligacoes [r.sub.H-X] e
frequencia de [[v].sub.H-X] nos monomeros e na formacao dos sistemas
intermoleculares.

Complexos   [r.sub   [DELTA]   [v.sub    [DELTA]   [I.sub.   [I.sub.
            .H-X]    [r.sub     .H-X]    [v.sub    H-X,C]    H-X,C]/
                      .H-X]               .H-X]              [I.sub.
                                                             H-X,m]

I (H--C)      1,07     0,01     3474,34   -73,85    298,61     3,98
I (H--F)      0,92     0,01     3981,46   -304,81   1126,83    7,01
II (H--C)     1,07     0,01     3468,54   -79,65    314,64     4,19
II (H--F)     0,92     0,01     3979,36   -306,91   1142,32    7,11
III (H--C)    1,06     0,00     3545,80    -2,39     96,08     1,28
III (H--F)    0,92     0,01     4006,47   -279,80   1014,40    6,31
IV (H--C)     1,06     0,00     3495,34   -52,85    215,47     2,87
V (H--C)      1,06     0,00     3491,26   -56,93    224,65     2,99

Valores de [r.sub.H-X], [v.sub.H-X] e [I.sub.H-X] sao dados em
[Angstrom], [cm.sup.-1] e km.[mol.sup.-1], respectivamente;

Valores de [r.sub.H-X] para H--CN e H--F sao 1,06 e 0,91 [Angstrom],
respectivamente;

Valores de [v.sub.H-X] para H--CN e H--F sao 3548,19 e 4286,27
[cm.sup.-1], respectivamente.

Tabela 2. Valores das distancias ([R.sub.Y***H]), frequencias de
estiramento ([v.sub.Y***H) e intensidade de absorcao ([I.sub.Y***H)
das ligacoes de hidrogenio.

Complexos       [R.sub.Y***H   [v.sub.Y***H   [I.sub.Y***H

I ([pi]***H)    2,56 (-0,07)      78,18           0,80
I (N***H)       1,83 (-0,02)      199,95          3,46
II ([pi]***H)   2,62 (-0,01)      73,34           0,67
II (N***H)      1,83 (-0,02)      200,12          3,66
III (N***H)         1,85          187,38          4,36
IV ([pi]***H)       2,63          81,62           0,36
V ([pi]***H)        2,70          76,63           0,30

Valores de [R.sub.Hbond], [v.sub.Hbond] [v.sub.H-X] sao dados em
[Angstrom] e [cm.sup.-1], respectivamente. Os valores entre
parenteses representam as variacoes.

Tabela 3. Variacao nas contribuicoes dos orbitais s e p para as
ligacoes dos doadores de protons H--C e H--F.

Complexos e        Hibridizacoes
atomos
analisados      [DELTA]s   [DELTA]p

      H (H--C)    -0,02       0,02
I     C (H--C)     0,94      -0,94
      H (H--F)    -0,11       0,11
      F (H--F)     4,60      -4,59
      H (H--C)    -0,01       0,01
II    C (H--C)     0,91      -0,90
      H (H--F)    -0,11       0,11
      F (H--F)     4,63      -4,61
      H (H--C)     0,00       0,00
III   C (H--C)     0,42      -0,41
      H (H--F)    -0,11       0,11
      F (H--F)     4,34      -4,33
IV    H (H--C)    -0,01       0,01
      C (H--C)     0,45      -0,45
V     H (H--C)    -0,01       0,01
      C (H--C)     0,41      -0,45

Valores de [DELTA]s e [DELTA]p sao dados em %.

Tabela 4. Valores dos parametros QTAIM para os complexos monomeros
[C.sub.2][H.sub.2], [C.sub.2][H.sub.4], HF e HCN.

Monomeros     [rho]   [[nabla]      G         U      H = U    -G/U
                      .sup.2]                         + G
                       [rho]

[C.sub.2]     0,42     -1,31      3,000    -9,200    -6,200   0,323
  [H.sub.2]
  ([pi])
[C.sub.2]     0,35     -1,12      1,400    -5,600    -4,200   0,252
  [H.sub.4]
  ([pi])
H-F           0,38     -3,06      0,850    -9,300    -8,500   0,091
HCN (H-C)     0,29     -1,13      0,260    -3,400    -3,100   0,079

Valores de p e [[nabla].sup.2][rho] sao dados em [e.a.sup.-3.sub.o]
e [e.a.sup.-5.sub.o], respectivamente; Valores de G, U e H
multiplicados por [10.sup.-1].

Tabela 5. Valores dos parametros QTAIM para os complexos I, II,
III, IV e V.

Complexos       [rho]   [[nabla]     G       U       H =     -G/U
                        .sup.2]                     U + G
                         [rho]

I ([pi])        0,42     -1,31     3,000   -9,200   -6,200   0,326
I ([pi]***H)    0,01      0,02     0,047   -0,032   0,015    1,468
I (H-C)         0,29     -1,14     0,230   -3,300   -3,070   0,069
I (N-H)         0,03      0,11     0,270   -0,260   0,010    1,038
I (H-F)         0,36     -2,89     0,820   -8,900   -8,080   0,092
II ([pi])       0,35     -1,11     0,140   -5,600   -5,460   0,025
II ([pi]***H)   0,01      0,02     0,039   -0,028   0,0110   1,376
II (H-CN)       0,29     -1,14     0,230   -3,300   -3,070   1,392
II (N***H)      0,03      0,11     0,270   -0,260   0,010    1,038
II (H-F)        0,36     -2,89     0,820   -8,900   -8,080   0,092
III (H-CN)      0,29     -1,15     0,250   -3,400   -3,150   0,073
III (N***H)     0,03      0,11     0,260   -0,250   0,010    1,040
III (H-F)       0,36     -2,91     0,820   -8,900   -8,080   0,092
IV ([pi])       0,35     -1,11     1,400   -5,600   -4,200   0,250
IV ([pi]***H)   0,01      0,02     0,034   -0,025   0,009    1,360
IV (H-CN)       0,29     -1,13     0,250   -3,300   -3,100   0,075
V (pi)          0,35     -1,11     1,400   -5,600   -4,200   0,250
V ([pi]***H)    0,01      0,02     0,034   -0,025   0,009    1,360
V (H-CN)        0,29     -1,13     0,250   -3,300   -3,050   0,075

Valores de p e [[nabla].sup.2][rho] sao dados em [e.a.sup.-3.sub.o]
e [e.a.sup.-5.sub.o], respectivamente;

Valores de G, U e H multiplicados por [10.sup.-1].

Tabela 6. Valores das energias das ligacoes de hidrogenio
[pi]...H e N...H.

Complexos                         Energias

            [DELTA]E   [DELTA]ZPE   BSSE    [DELTA]      [DELTA]
                                           [E.sup.C]   [E.sup.C,R]

I            -44,71      10,79      2,09    -31,83        -1,80
II           -44,56      11,41      3,58    -29,26        0,05
III          -33,67       7,89      1,51    -24,28         --
IV           -8,47        2,29      0,43     -5,75         --
V            -8,29        2,85      0,41     -5,03         --

Todos os valores sao dados em kJ.[mol.sup.-1];

[DELTA][E.sup.C,R] = [DELTA][E.sup.C]([pi]...H/N...H) - [DELTA]
E.sup.C]([pi]...H) - [DELTA][E.sup.C](N...H)

Tabela 7. Balanco de carga atomicas ChelpG.

Complexos   Variacoes de cargas atomicas ([DELTA]q)

            C ([C.sub.2]   C ([C.sub.2]   H (HCN)
             [H.sub.2])     [H.sub.4])

I              0,010            --         0,000
II               --           0,037       -0,015
III              --             --         0,049
IV             0,011            --        -0,041
V                --           0,039       -0,048

Complexos   Variacoes de cargas atomicas ([DELTA]q)

            N(HCN)   H (HF)   F (HF)

I           0,078    -0,068   -0,028
II          0,077    -0,073   -0,021
III         0,114    -0,084   -0,012
IV          -0,030     --       --
V           -0,024     --       --

Todos os valores em unidades atomicas.
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Author:Rego, Danilo Guimaraes do; Oliveira, Boaz Galdino de
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Feb 1, 2016
Words:6165
Previous Article:Cu[(OH).sub.x]: Clay Catalyst Promoted Synthesis of 4,5-dihydro-1,2,4-oxadiazole at Room Temperature.
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