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Um Estudo Qualitativo por Espectroscopia de Fluorescencia e por Termogravimetria de uma Resina de Nanoparticulas: Uma Avaliacao do Efeito de Diferentes Fontes de Luz.

1. INTRODUCAO

O uso das tecnicas diretas de avaliacao de profundidade de polimerizacao esta sendo cada vez mais utilizado, devido a sua maior sensibilidade [112]. Dentre esses metodos destacam-se a espectroscopia (FT-IR e Raman), que sao metodos que se baseiam nas vibracoes moleculares e a analise termica [a calorimetria diferencial exploratoria (DSC) e a analise termogravimetrica (TGA), que e baseada na mensuracao da quantidade de calor gerado por toda a amostra durante a polimerizacao. Dentre estes metodos podemos destacar as tecnicas de espectroscopia vibracional como o FT-IR e o Raman, ou mesmo tecnicas de analise termica como a DSC ou mesmo a TGA. As tecnicas de analise termica sao tecnicas muito utilizadas para a caracterizacao de materiais, ja que por meio do aumento controlado da temperatura e possivel observar as caracteristicas do material. Estas tecnicas estao sendo tambem empregadas na avaliacao da profundidade de polimerizacao como a DSC [1-3], a TGA [4-6] e a fotocalorimetria [6], assim como outras tecnicas como a espectroscopia de infravermelho [7-10] e Raman [11, 12]. Neste ponto e importante salientar que ha uma ausencia na literatura de estudos envolvendo a tecnica de espectroscopia de fluorescencia para avaliacao de resinas compostas.

Andrade [13] demonstrou a utilizacao de um corante fluorescente (a rodamina 6G), na avaliacao da profundidade de polimerizacao e vulnerabilidade fisico-quimica de resinas compostas, a partir da confeccao de corpos-de-prova utilizando diferentes resinas, diferentes aparelhos, e fazendo uso de diferentes tempos de exposicao. Apos a confeccao estes corpos foram armazenados em rodamina 6G a 0,1% em etilenoglicol durante 0, 24 e 48 horas. Passados os periodos de imersao, foram obtidos uma fatia de resina composta com 1,5 mm de espessura de corpo-de-prova com o intuito de tracar o perfil espacial de fluorescencia, assim como calcular o coeficiente de difusao. A partir destes resultados, o autor verificou que a resina composta hibrida Z-100 teve os menores valores de difusao, quando comparado com as resinas A110 e a P-60. Alem destes resultados, houve uma tendencia de a difusao diminuir com o tempo de imersao de 24 e 48 horas, bem como quando se aumentou o tempo de exposicao de 40 para 60 segundos e a lampada halogena determinou uma difusao significativamente menor do que o corpo-de-prova.

O proposito deste estudo sera uma analise qualitativa da polimerizacao de uma resina de nanoparticulas aplicando a tecnica de espectroscopia de fluorescencia, e realizando uma avaliacao comparativa a partir da calorimetria exploratoria diferencial (DSC) e uma analise termogravimetrica (TG/DTG). No caso da resina de nanoparticulas, sera utilizado a resina comercial composta Filtek Supreme. Para avaliar o efeito de diferentes fontes de ativacao, sera empregado o uso de uma lampada halogena, uma LED e um laser de argonio. Neste ponto, e importante mencionar que a maioria dos trabalhos quando compraram as diferentes fontes de luz utilizaram diversos aparelhos fotoativadores sem uma padronizacao da intensidade de luz, e muitas vezes utilizaram diferentes tempos de exposicao, desta forma dificultando uma comparacao entre eles devido a presenca de muitas variaveis. Portanto, em nosso trabalho sera possivel realizar uma comparacao das tres diferentes fontes de luz, onde a unica variavel entre tais fontes sera o comprimento de onda que e proprio de cada um dos aparelhos que utilizamos neste estudo.

2. MATERIAL E METODOS

Para o presente estudo foi utilizada a resina composta Filtek Supreme / 3M-ESPE na cor A2B (lote 4EK) que possui uma combinacao de nanoparticulas de silica nao-aglomeradas cujo tamanho e de 20 nm, e de particulas nanoaglomeradas formadas por particulas de zirconia/silica com tamanho que variam de 5 a 20 nm. O tamanho medio dos aglomerados varia entre 0,6 a 1,4 micron. Ja a matriz organica desta resina e composta dos monomeros Bisfenol glicidil dimetacrilato (Bis-GMA) e o trietileno glicol dimetacrilato (TEGMA).

Neste estudo tambem foram utilizadas tres fontes de luz para fotoativacao dos corpos-de-prova: Lampada halogena (Optilux 501/ Demetron-Kerr/numero de serie- 5815687), LED (Lec MMOptics/prototipo), Laser de argonio (INNOVA-100/Coherent- numero de serie 3240). As densidades de potencia dos aparelhos foram mensuradas e padronizadas por meio de um potenciometro (Fieldmaster/ Coherent, sendo que a Intensidade (I) e igual a Potencia sobre a Area (I= P/A). Neste estudo padronizamos a intensidade da luz emitida em 600 mW [cm.sup.-2], enquanto que o tempo de exposicao foi de 40 segundos para todos os equipamentos. A unica variavel foi o comprimento de onda que e proprio de cada um dos aparelhos que utilizamos neste estudo. Para verificacao do espectro de emissao dos tres aparelhos (a lampada halogena, o LED e o laser de argonio) foi utilizado um espectrofotometro USB 2000.

Os corpos-de-prova foram confeccionados em matriz de teflon, com uma perfuracao central cilindrica de 5 mm de diametro e 3 mm de profundidade, sendo essa seccionada transversalmente a cada 1mm. Esta matriz foi desenvolvida neste estudo com a finalidade de avaliar separadamente as profundidades de polimerizacao da resina fotoativada sem a necessidade de seccionamento dos corpos-deprova. Os corpos-de-prova foram divididos de acordo com a fonte fotoativadora (Lampada Halogena, LED e Laser de Argonio) e a profundidade de polimerizacao (primeiro, segundo e terceiro milimetros). Todas as analises foram realizadas em triplicata.

Para as analises termicas foram utilizados os corpos-de-prova das diferentes fontes de luz. Apos o tempo de armazenagem, estes foram moidos e pesados em uma balanca analitica de precisao. Foram utilizados aproximadamente 8 mg dos corpos-deprova moidos dos primeiros e terceiros milimetros e a resina nao polimerizada para a analise de calorimetria exploratoria diferencial (DSC) e somente os primeiros milimetros das tres diferentes fontes de luz e da resina nao polimerizada para a analise termogravimetrica. Ja as medidas de DSC e TG/DTG foram empregadas para o acompanhamento da variacao de energia envolvida durante o processo de aquecimento do material, sob uma atmosfera dinamica de ar (60 mL [min.sup.-1]) e um aparelho (TA INSTRUMENTS DSC-2010 e TGA-050) acoplado a um microcomputador. As curvas DSC foram obtidas utilizando uma porta amostra de aluminio nao hermetico, com uma razao de aquecimento 10[degrees]C [min.sup.-1] em faixa de temperatura de 0 a 500[degrees]C. No caso das curvas de TG/DTG a temperatura variou de 0 a 800[degrees]C.

Na avaliacao por espectroscopia de fluorescencia, os corpos-de-prova depois de armazenados por 24 horas e Rodamina 6G e secos conforme foi descrito acima e foram levados ao aparelho de espectroscopia de fluorescencia (Spectral Fluorescence System for Diagnosis/ SPECTRCLUSTER) que possui um laser Nd:YAG com comprimento de onda de 532 nm de excitacao. Foram realizadas tres medidas no topo do primeiro e segundo milimetro e a base do terceiro milimetro de cada corpo-de-prova, que foram fotoativadas por meio das diferentes fontes de luz. Neste estudo nao foi possivel uma comparacao estatistica entre estes varios testes pelo fato deles nao serem quantitativos.

3. RESULTADOS E DISCUSSAO

Os corpos-de-prova polimerizados, tanto com a lampada halogena, LED e com o laser de argonio, apresentaram-se mais estaveis termicamente em relacao a resina nao polimerizada com o inicio da decomposicao acima de 200[degrees]C, decompondo-se em apenas duas etapas, enquanto que a resina nao polimerizada apresentou cinco etapas de decomposicao. Na regiao de 204 a 445[degrees]C o material polimerizado apresentou uma perda de aproximadamente 18% em uma unica etapa, enquanto que o material nao polimerizado teve uma perda semelhante, no entanto neste caso ocorreu em duas etapas como pode ser visto na Figura 1. Esta primeira etapa foi de 204 a 315 oC onde houve a perda de 5,6%, enquanto que a segunda etapa foi de 315 a 445 oC sendo a perda de 11,6% mostrado mais claramente e a partir das curvas de DTG.

A curva de DSC (Figuras 2 e 3) da resina nao polimerizada mostra um evento endotermico em 142 oC, que e atribuido a presenca dos monomeros presentes na amostra, o que nao e observado nas resinas polimerizadas com espessuras de 1 e 3 mm. Foi observado tambem um pico exotermico na regiao 370-420[degrees]C atribuido a degradacao da parte organica da resina, sendo o mesmo observado nas avaliacoes termogravimetricas. Nesta decomposicao da matriz organica e possivel observar algumas diferencas no tamanho e posicionamento dos picos em relacao as diferentes fontes de luz e profundidades de polimerizacao. Uma explicacao para esta diferenca de tamanho nos picos pode estar relacionada a quantidade de cadeias polimericas que foram formadas durante a polimerizacao. Tambem foi observado uma mesma tendencia nos resultados quando comparamos com as analises por FT-IR desta mesma resina [8], onde foram detectados maiores picos para a lampada halogena, seguido pelo LED e pelo laser de argonio. Quando comparamos o primeiro e o terceiro milimetro de profundidade, e importante comentar que este evento pode estar relacionado a quantidade de cadeias polimericas que foram formadas durante a polimerizacao.

Ja os graficos de espectroscopia de fluorescencia estao separados por profundidade de polimerizacao e comparando-se as tres fontes de luz (a lampada halogena, o LED e o laser de argonio). Na Figura 4, podemos observar o grafico das medias de intensidade de fluorescencia dos corpos-de-prova polimerizados nos tres diferentes milimetros de profundidade de polimerizacao. Na Figura 4a estao os resultados para 1 mm, na Figura 4b para o 2 mm e a Figura 4c para o resultado com 3 mm. Um aspecto semelhante que pode ser visto na Figura 4d e que quanto maior a intensidade de fluorescencia menor sera a polimerizacao no corpo-de-prova, independente da quantidade do corante Rodamina que penetrou na amostra.

No teste de espectroscopia de fluorescencia, foi possivel observar nos graficos a nitida diferenca entre as profundidades de polimerizacao, sendo que para a lampada halogena os valores de intensidade de fluorescencia variaram de ~36 no primeiro milimetro, a ~59 no terceiro milimetro. Para o LED os valores variaram de ~44 para o primeiro milimetro, a ~55 para o terceiro milimetro, enquanto que com o laser de argonio a variacao para o primeiro e terceiro milimetro foi de ~47 e ~57, respectivamente.

Em relacao as fontes de luz, observamos que os valores de intensidade de fluorescencia foram menores nos primeiros milimetros para a lampada halogena, isto e, o corante Rodamina se difundiu menos nestes corpos-de-prova indicando um maior grau de polimerizacao destas amostras. Ja os maiores valores de intensidade de fluorescencia foram observados no grupo polimerizado com o laser de argonio, significando que o corante se difundiu mais nestes corpos-de-prova devido ao menor grau de polimerizacao. Portanto, para o teste com o uso da espectroscopia de fluorescencia foi possivel verificar que quanto maior a profundidade de polimerizacao, maiores serao os resultados detectados na intensidade de fluorescencia, observando desta maneira uma maior penetracao do corante nas maiores profundidades, demonstrando assim que o terceiro milimetro apresentou uma menor polimerizacao que o primeiro e o segundo milimetro.

Neste ponto e importante lembrar que o equipamento de LED nao produz luz visivel pelo aquecimento de filamentos metalicos, mas pelas caracteristicas proprias de um semicondutor [14-16]. Como um semicondutor para produzir luz necessita da aplicacao de uma tensao para vencer a barreira de energia interna, e quando uma tensao e aplicada entre estes dois semicondutores havera a passagem de eletrons resultando em um fluxo de eletrons. Toda esta movimentacao gera fotons em uma faixa estreita do comprimento de onda (proximo de 470 nm) e desta forma os LEDs produzem uma luz divergente e nao coerente com a lampada halogena, concentrando-se dentro de um estreito espectro de emissao de luz visivel e muito proximo ao pico de absorcao maxima da canforquinona [14-16].

Um fator que pode estar relacionado com o melhor desempenho da lampada halogena, e o fato deste aparelho produzir feixes infravermelhos o que pode levar a um aumento de temperatura. Segundo Hansen e Asmussen [17], alguns aparelhos podem causar uma especie de polimerizacao complementar devido ao alto calor gerado durante a fotopolimerizacao, favorecendo a cinetica da polimerizacao que permite, ao final, um maior numero de monomeros reagidos [18]. Um caso distinto e o laser de argonio, pois este laser tem como meio ativo o gas de argonio que e caracterizado pelo tipo de fotons produzidos, o qual permanece em uma mesma frequencia e nao diverge. Alem disto, a faixa do espectro de energia do laser de argonio e compativel com a ativacao da canforquinona em 488 nm [19].

Se compararmos os nossos resultados com a literatura, em relacao as diferentes fontes de luz, e possivel observar que uma serie de estudos concordam no sentido da lampada halogena demonstrar um melhor desempenho que o aparelho de LED [20-22], entretanto existem trabalhos que demonstram uma melhor efetividade de polimerizacao com os aparelhos de LED [23] e com o aparelho de laser de argonio [19, 24]. No entanto, vale lembrar neste ponto que diferente deste trabalho varios destes estudos mencionados acima aplicaram diferentes intensidades de luz para cada um dos aparelhos. Em nosso estudo, quando empregado a mesma intensidade e o mesmo tempo de exposicao para cada fonte de luz, os aparelhos de LED produziram valores muito proximos dos demais nestas condicoes. Neste ponto e importante comentar que existem outros estudos que nao encontraram grandes diferencas em relacao as fontes de luz na fotoativacao de resinas compostas, principalmente quando utilizaram testes mecanicos [8, 25, 26].

4. CONCLUSAO

Este estudo teve como objetivo a avaliacao qualitativa da espectroscopia de fluorescencia na analise de polimerizacao de resinas de nanoparticulas. Para a avaliacao por espectroscopia de fluorescencia os corpos-de-prova foram inicialmente armazenados em um meio com o corante Rodamina 6G e depois levados ao equipamento para analise. Utilizando a espectroscopia de fluorescencia foi possivel observar uma nitida diferenca entre as profundidades de polimerizacao, no entanto os valores foram mais intensos para a lampada halogena do que com as outras duas fontes de luz. Ja as fontes LED e laser de argonio apresentaram valores semelhantes na analise da polimerizacao da resina. Tambem foi possivel concluir que quanto maior a profundidade de polimerizacao, maiores serao os resultados detectados na intensidade de fluorescencia, devido a uma maior penetracao do corante nas maiores profundidades. Por outro lado, a tecnica incremental com pequenas camadas de resina composta ate no maximo 2 mm demonstraram ser a melhor escolha para a pratica clinica na confeccao de restauracoes dentarias (independente da fonte de luz utilizada), onde foi demonstrado as melhores propriedades fisicomecanicas e consequentemente maior longevidade para restauracao.

DOI: http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v8i2.791 Article history: Received: 12 September 2015; revised: 03 December 2015; accepted: 15 February 2016. Available online: 31 March 2016.

5. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo aporte financeiro. R. B. Viana agradece a CAPES pela bolsa de pesquisa.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Aline B. Denis (a), Mauricio B. Amaral (b), Cristina A. Diagone (a), Ana M. G. Plepisa, Rommel B. Viana (a) *

(a) Instituto de Quimica de Sao Carlos, Universidade de Sao Paulo, USP, Sao Carlos-SP, Brasil.

(b) Bioengenharia, Universidade de Sao Paulo, USP, Sao Carlos-SP, Brasil.

* Corresponding author. E-mail: rommelbv@yahoo.com.br

Caption: Figura 1. Curvas termogravimetricas para a resina nao-polimerizada e polimerizada com 1 mm de profundidade aplicando a lampada halogena (HAL), LED e o laser de argonio (LAS) (ar 10[degrees]C [min.sup.-1])

Caption: Figura 2. Curvas DSC para a resina nao-polimerizada e polimerizada (com 1 e 3 mm de profundidade) aplicando a lampada halogena (HAL), LED e o laser de argonio (LAS).

Caption: Figura 3. Curvas DSC em menor escala para a resina nao-polimerizada e a resina polimerizada (com 1 e 3 mm de profundidade) aplicando a lampada halogena (HAL), LED e o laser de argonio (LAS).

Caption: Figura 4. Curvas medias de intensidade de fluorescencia das amostras confeccionadas aplicando os aparelhos de lampada halogena (HAL), LED e o laser de argonio (LAS) para o primeiro (1 mm), segundo (2 mm) e terceiro (3 mm) milimetro de profundidade do corpo-de-prova
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Title Annotation:Full Paper
Author:Denis, Aline B.; Amaral, Mauricio B.; Diagone, Cristina A.; Plepis, Ana M.G.; Viana, Rommel B.
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2016
Words:3090
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