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Sobre las reacciones de eliminacion de compuestos contaminantes de aguas por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV: caso azul de metileno.

1. Introduccion

Es ya un tema de interes mundial el estudio y la aplicacion de la fotocatalisis heterogenea para resolucion de problemas ambientales, dado que la descontaminacion del aire y de las aguas puede hacerse, dentro de ciertos limites operacionales, con un alto grado de purificacion, a bajo costo y sin producir resultados indeseables, como nuevas fases organicas enriquecidas con los contaminantes retirados del agua, por ejemplo [7]. La fotocatalisis mediante Ti[O.sub.2]/UV, que pertenece al grupo de las llamadas tecnologias avanzadas de oxidacion (TAO), promete ser una de las herramientas mas usadas en un futuro ya bastante cercano para solucionar los problemas de contaminacion del aire y de las aguas, especialmente de las aguas producto de la actividad industrial [2].

La literatura demuestra ampliamente que la utilizacion de Ti[O.sub.2] y luz UV permite la degradacion de una gran variedad de contaminantes organicos en aguas [7] [1] [8], incluso hasta niveles de degradacion cercanos al 100%, si bien el valor real de la cantidad de contaminante degradado depende directamente de los diversos factores que intervienen en las reacciones del proceso actualmente identificadas, como se tratara de ilustrar mas adelante en este texto. Teniendo en cuenta este muy interesante y promisorio panorama, el objetivo de este documento es delinear los fundamentos que gobiernan las reacciones de degradacion fotocatalitica de contaminantes organicos en aguas segun como la literatura actual lo permite entender [8] [5].

Por tanto, este trabajo es una presentacion de los fundamentos de las reacciones de degradacion de compuestos organicos en aguas por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV basado en una revision de la literatura disponible, para que el interesado en ingresar por este medio a la fotocatalisis aplicada pueda tener una base razonable para empezar a trabajar en este tema, sobre todo, en lo que a la teoria de las reacciones involucradas y a sus mecanismos se refiere. Se hace especial enfasis en el caso del azul de metileno como molecula representativa de los diversos contaminantes que puede tener el agua, y se incluyen las reacciones propuestas en la literatura para la degradacion fotocatalitica con Ti[O.sub.2]/UV de otros tipos de contaminantes acuosos, como otros tintes y algunas moleculas organicas usadas comunmente como solventes o como biocidas.

2. Esquema basico de las reacciones de degradacion

La degradacion de contaminantes organicos, especialmente moleculas con altos contenidos de anillos aromaticos y alta diversidad de grupos funcionales, es de alta importancia para aproximarse al entendimiento de la forma en que la fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV funciona para la purificacion de aguas por este metodo. Como las aguas que estan contaminadas pueden ser matrices bastante complejas, la aplicacion de la fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV resulta ser bastante interesante dado que se ha demostrado que la fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV procede a traves de procesos avanzados de oxidacion (PAO) y mediante ellos se puede llegar a la casi total mineralizacion de los contenidos contaminantes de las aguas puesto que la tecnica, al no ser selectiva a algun contaminante en especial, puede degradar casi cualquier contaminante organico que tenga el agua, gracias a las propiedades de la especie degradante conocida mas importante del proceso, el radical O[H.sup.*].

La fotocatalisis heterogenea ocurre basicamente de acuerdo al siguiente esquema de cinco pasos [9]:

1. Transferencia de los reactivos en la fase fluida.

2. Adsorcion de al menos uno de los reactivos sobre el catalizador solido.

3. Reaccion en la fase adsorbida.

(a) Absorcion de los fotones por el solido.

(b) Creacion fotoinducida de electrones y huecos.

(c) Reacciones de transferencia de electrones (Ionosorcion, neutralizacion de carga, formacion de radicales, reacciones superficiales...).

4. Desorcion de los productos de la fotocatalisis.

5. Remocion de los productos de la fotocatalisis de la fase fluida.

Debe tenerse claro que los fotones son absorbidos por el solido, y esto cuando la energia de los mismos es [mayor que o igual a] EG (Eg = gap del Ti[O.sub.2], alrededor de 3 eV). Por ello, se habla de fotocatalisis y no de fotoquimica en fase absorbida [9].

En el caso de la eliminacion de contaminantes organicos por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV, el primer paso es la transferencia de R desde la fase fluida hacia la superficie del catalizador, donde R es el contaminante organico; el segundo paso es la adsorcion de R sobre el Ti[O.sub.2]; el tercer paso es la formacion fotoinducida de un electron [e.sup.-] (para la banda de conduccion del catalizador) y un hueco [h.sup.+] (en la banda de valencia del Ti[O.sub.2]); el cuarto paso es la ocurrencia de las reacciones que dan lugar a la degradacion de R; el quinto paso es la desorcion de los productos de degradacion y el ultimo paso es la remocion (o eliminacion) de los productos provenientes de la degradacion.

La fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV es uno de los denominados procesos avanzados de oxidacion (PAO) porque en el paso 3) aparecen reacciones que dan lugar a la formacion de especies no comunmente encontradas en procesos de oxidacion conocidos, y entre ellas, el radical hidroxilo, O[H.sup.*], el cual es uno de los oxidantes mas fuertes conocidos, y se cree que es la intervencion del O[H.sup.*] la que facilita la degradacion del contaminante organico [8] [5] [9] [13] como se vera a continuacion.

3. Posibles mecanismos de las reacciones de degradacion

3.1. Fundamento general del proceso fotocatalitico

Una vez que las moleculas del contaminante organico se han adsorbido sobre la superficie del catalizador, en este caso Ti[O.sub.2], puede empezar el proceso fotocatalitico, porque la interaccion de la radiacion UV con el solido produce la aparicion de los pares electron-hueco, puesto que simultanea a la formacion del par electron-hueco, en presencia de la fase fluida ocurre la adsorcion espontanea antes descrita de especies aceptoras (A) o dadoras (D) de electrones, y segun el potencial redox (o el nivel de energia) de la especie adsorbida, ocurre transferencia de electrones hacia las moleculas aceptoras y tambien ocurre cesion de electrones desde las moleculas dadoras hacia el catalizador solido (CS) [8]:

hv +(CS) [flecha diestra] [e.sup.-] + [h.sup.+] (1)

A(ads) + [e.sup.-] [flecha diestra] A-(ads) (2)

D(ads) + [h.sup.+] [flecha diestra] D+(ads) (3)

Cada uno de los iones formados empieza entonces a reaccionar con R para formar los productos de degradacion, que son los intermediarios y los productos finales. Se espera que el proceso de degradacion logre la transformacion de la mayor cantidad posible de contaminante organico, y que los productos finales de la degradacion sean especies totalmente inocuas tanto para la vida acuatica como para el ambiente en general; y en lo posible, que sean en su totalidad sustancias inorganicas (mineralizacion), o por lo menos, organicas no toxicas para la vida animal ni humana. Claramente, la degradacion puede verse afectada si ocurre la recombinacion de las especies fotogeneradas, razon por la que muchos estudios han incluido especies que al ser adicionadas al empezar la fotocatalisis evitan la recombinacion y asi aumentan el porcentaje de contaminante finalmente degradado [11].

Entre los muchos compuestos organicos e inorganicos que se pueden degradar por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV, los colorantes o tintes han sido las moleculas mas estudiadas gracias a que el seguimiento de la degradacion puede hacerse a traves de espectrofotometria, aprovechando la absorcion en el visible caracteristica de cada colorante. Como ejemplo de la forma en que puede proceder la degradacion de contaminantes organicos por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV, a continuacion el caso del azul de metileno. Debe tenerse en cuenta que el Ti[O.sub.2] usado con mayor frecuencia en la literatura es el Degussa P-25, y a este se aplica lo expuesto en este documento.

[FIGURA 1 OMITIR]

3.2. Mecanismo de la degradacion del Azul de metileno con Ti[O.sub.2]/UV

Lo primero que debe tenerse claro es acerca de las reacciones que llevan a la degradacion del contaminante organico, en este caso AM, pueden ser muy variadas en virtud de la presencia de radiacion UV, la cual puede dar lugar a la aparicion de muchas especies fotogeneradas al interior del sistema. Ademas, aunque pueden producirse muchas especies reactivas, y por lo tanto, muchas reacciones, la importancia de cada especie o de una reaccion particular esta intimamente relacionada con los diversos factores que afectan las reacciones fotocataliticas, como el flujo de radiacion UV, el medio de la reaccion, la masa del catalizador, o el estado de agregacion del mismo, entre otros. [6]

La literatura demuestra que los huecos positivos son las mayores especies oxidantes si el pH del sistema es acido, pero a pH basico, las principales especies oxidantes son los radicales hidroxilos, como se dijo antes. [6]. Esto se explica porque a pH basico los radicales O[H.sup.*] se forman mas facilmente por oxidacion de los aniones O[H.sup.-] disponibles (adsorbidos) sobre la superficie del Ti[O.sub.2], por lo que la eficiencia del proceso fotocatalitico aumenta [14] [4].

Cuando la degradacion se realiza con Degussa P-25 en medio acuoso, la literatura demuestra que se logra la casi total mineralizacion del contaminante organico, es decir, que casi todo el carbono, el nitrogeno y el azufre presentes en la molecula se convierten en especies inorganicas, o por lo menos, en sustancias organicas no contaminantes [7] [10]. Esto puede ocurrir, cuando R es el AM, segun las siguientes reacciones [10], que se pueden clasificar en varias etapas, si bien ellos pueden ocurrir de manera consecutiva, simultanea o alternativa [3]: Interaccion de las especies presentes en el agua con el Ti[O.sub.2] (Adsorcion):

(Ti[O.sub.2]) + ([H.sub.2]O [flecha diestra y siniestra] [H.sup.+] + O[H.sup.-]) [flecha diestra y siniestra] Ti[O.sub.2] - [([H.sub.2]O [flecha diestra y siniestra] [H.sup.+] + O[H.sup.-]).sub.ads] (4)

(Ti[O.sub.2]) + R [flecha diestra y siniestra] Ti[O.sub.2]-(R)ads (5)

(Ti[O.sub.2) + [O.sub.2](ac) [flecha diestra y siniestra] Ti[O.sub.2] - [([O.sub.2]).sub.ads] (6)

Formacion de los pares electron-hueco:

(Ti[O.sub.2]) + hv [flecha diestra y siniestra] Ti[O.sub.2] - [([e.sup.-.sub.BC] + [h.sup.+.sub.BV]).sub.ads,ads] (7)

Formacion de especies oxigenadas reactivas (EOR):

* Ionosorcion del oxigeno:

[([O.sub.2]).sub.ads] + [h.sup.+.sub.BV] y [O.sub.2] (8)

* Reaccion de los O[H.sup.-] con el [h.sup.+]:

[([H.sub.2]O [flecha diestra y siniestra] [H.sup.+] + O[H.sup.-]).sub.ads] + [h.sup.+.sub.BV] [flecha diestra] [H.sup.+] + O[H.sup.*] (9)

* Produccion de H[O.sup.*.sub.2]:

[O.sup.*-.sub.2] + H+ [flecha diestra] [H.sup.*-.sub.2] (10)

* Formacion transitoria de [H.sub.2][O.sub.2]:

2H[O.sup.*-.sub.2] [flecha diestra] [H.sub.2][O.sub.2] + [O.sub.2] (11)

* Reaccion del [H.sub.2][O.sub.2] con el [e.sup.-.sub.BC]:

[H.sub.2][O.sub.2] + [e.sup.-.sub.BC] [flecha diestra] O[H.sup.*] + O[H.sup.-] (12)

Degradacion de R:

* Oxidacion de R por sucesivos ataques del O[H.sup.*]:

R-H + O[H.sup.*] [flecha diestra] [R.sup.*] + [H.sub.2]O [flecha diestra] PD (13)

* Oxidacion directa de R por reaccion con el [h.sup.+]:

R - H + [h.sup.+.sub.BV] [flecha diestra] [R.sup.*] + [H.sub.2]O [flecha diestra] PD (14)

PD = Productos de degradacion.

De todas las especies oxigenadas reactivas que se han propuesto en la literatura ocurren en la degradacion de contaminantes organicos, se cree que la importancia del radical [sup.*]OH en la degradacion depende estrechamente de la molecula a ser degradada al tiempo que pueden existir mecanismos de degradacion diferentes para cada contaminantes de acuerdo con las condiciones experimentales bajo las cuales se realice la degradacion fotocatalitica [11] [3].

Entonces, debe tenerse claro que este ejemplo de degradacion del azul de metileno es tan solo una muestra de lo que puede lograrse con fotocatalisis en cuanto a eliminar un contaminante tipico del medio acuoso. Existen otros muy buenos ejemplos en la literatura de degradacion fotocatalitica de otros tipos de contaminantes, como por ejemplo, pesticidas diversos [13] contaminantes organicos nitrogenados [11] compuestos azoicos [12], colorantes [7], y otros, y cada uno propone su mecanismo de degradacion para cada compuestos y para cada conjunto de condiciones experimentales trabajados. Incluso hay autores que asignan mucha mayor importancia en la degradacion del compuesto organico de turno a los huecos [h.sup.+] ya los radicales [sup.*]OH que a cualquier otra especie reactiva [6]. Hay trabajos con nanoparticulas de Ti[O.sub.2] que tambien incluyen sus propios mecanismos de degradacion de compuestos organicos en agua para cada contaminante organico de interes en cada trabajo.

Claramente, las reacciones (13) y (14) tan solo representan una gran variedad de procesos complejos que permiten que el colorante sea destruido por las especies oxidantes hasta lograr la total mineralizacion del mismo, la cual generalmente consiste en que el colorante se descompone dando sus atomos constituyentes diferentes al carbono en forma de especies inorganicas donde los mismos estan en sus mas altos estados de oxidacion, quedando practicamente todo el carbono inicial como C[O.sub.2](g). Finalmente, en el caso de la degradacion con Ti[O.sub.2]/UV del AM, la estequiometria de la degradacion via oxidacion total del AM, tal como lo indica la literatura [7], es muy probablemente la siguiente:

[EXPRESION MATEMATICA IRREPRODUCIBLE EN ASCII] (15)

Como se puede notar en la anterior ecuacion, la degradacion del AM termina produciendo compuestos totalmente inofensivos para la vida acuatica, es decir, logra una mineralizacion totalmente conveniente. Esto indica que la degradacion no solo puede seguirse por metodo colorimetrico (como tradicionalmente se hace), sino tambien puede pensarse en implementar nuevos metodos de seguimiento de la degradacion fotocatalitica del AM aprovechando el cambio en las propiedades fisicoquimicas del sistema a medida que van apareciendo los productos de degradacion. Sustancias como las vistas en la parte derecha de la ecuacion (15) claramente deben permitir observar un cambio evidente y medible en propiedades como la conductancia electrica, la densidad, la tension superficial, el indice de refraccion e incluso la viscosidad, con respecto a la mezcla acuosa antes de la degradacion. Esto permite plantear y explorar nuevos posibles metodos de seguimiento in situ de la degradacion no solo del AM, sino muy probablemente, de muchos otros contaminantes acuosos degradados por fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV.

4. Conclusiones

La degradacion de contaminantes organicos mediante fotocatalisis con Ti[O.sub.2]/UV ha sido un campo de investigacion muy prolifico desde los anos 80-90, por lo que actualmente son muy abundantes las aplicaciones que de esta tecnologia se encuentran en la literatura. Es claro que para cada conjunto de condiciones experimentales y para cada contaminante degradado de interes se puede proponer un mecanismo de degradacion, por lo que no se puede hablar de mecanismo universales de degradacion ni de especies degradantes de importancia sino al interior de cada caso en particular. Sin embargo, es claro que la degradacion de contaminantes organicos es una posibilidad de tecnologia verde para el tratamiento de aguas de muy interesante perspectiva para un futuro bastante cercano y al alcance de economias de toda capacidad, dado sus muy bajos costos de implementacion en comparacion a muchas otras tecnologias de descontaminacion de aguas existentes en la actualidad.

Referencias

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FECHA DE ENTREGA: 7 DE FEBRERO DE 2013

FECHA DE APROBACION: 7 DE MARZO DE 2013

Julio Alberto Clavijo Penagos *

Universidad de America. Bogota-Colombia

* julio.clavijo@profesores.uamerica.edu.co
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Author:Clavijo Penagos, Julio Alberto
Publication:Elementos
Date:Jun 1, 2013
Words:3325
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