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Sintese e Caracterizacao Estrutural de Complexos Metalicos de Cu(II) para Modificacao de Eletrodo de Carbono Vitreo por Adsorcao Quimica.

1. INTRODUCAO

A utilizacao de complexos de coordenacao para a preparacao de eletrodos quimicamente modificados tem sido tema de pesquisa regular na eletroquimica, devido as suas variadas caracteristicas fisicas e quimicas. O termo Eletrodo Quimicamente Modificado (EQM) e utilizado para descrever um eletrodo com grupos quimicos imobilizados em sua superficie, sao eletrodos racionalmente desenhados para alterar propriedades eletroquimicas resultando no desenvolvimento de sensores eletroquimicos [1]. Neste trabalho os complexos metalicos foram sintetizados a partir do acido succinico(AS), acido mercaptosuccinico (AMS) e acido meso-2,3-dimercaptosuccinico (ADMS).

De acordo com o conceito de Pearson [2] acidos duros tendem ter uma interacao preferencial por bases duras e bases moles interagem preferencialmente com acidos moles, ao se analisar a estrutura molecular do AS, AMS e ADMS observa-se a presenca de grupos carboxilicos que ao desprotonarem formam RCOOconsiderado por Pearson como uma base dura, na estrutura molecular do AMS e ADMS tambem existe o grupo RSH que ao desprotonar forma RS- considerado como base mole, tanto o oxigenio do grupo carboxilico ou o atomo de enxofre desprotonados podem atuar como sitios de coordenacoes, sendo assim, optou-se por trabalhar com o ion [Cu.sup.2+] uma vez que este apresenta caracteristicas de acido intermediario, favorecendo sua coordenacao com os dois possiveis sitios de coordenacao presentes nos ligantes.

Em estudos recentes Srivastava e Das [3] sintetizam nanoparticulas de succinato de cobre a partir de processo eletroquimico, utilizando o acido succinico como eletrolito e folhas de cobre como eletrodo, obtendo nanoparticulas em forma de hastes que diminuem com o aumento do pH. Analises de TGA, EDX, FTIR e XRD mostraram que nanoparticulas de succinato de cobre obtidos em pH 7 continham mais cobre na forma de succcinato, que em pHs de 8 - 11, que continham preferencialmente nanoparticulas de cobre na forma de hidroxido de cobre.

Szunerits et al. [4] relataram a formacao de grupos com terminacoes de grupos carboxilicos foi preparada por meio de reacao fotoquimicamente controlada via oxidacao de succinico anidro sobre a superficie de DDB., resultando em uma interface com grupamentos de terminacoes amina, com complexo de osmio, por exemplo. As interfaces foram caracterizadas utilizando espectroscopia fotoeletrica de raios-X (XPS) e voltametria ciclica (CV) e medicoes de angulo.

As caracterizacoes estruturais destes complexos forneceram informacoes como o grau de hidratacao, comportamento termico, estequiometria, sitios de coordenacao, entre outras. Apos as caracterizacoes estruturais, os complexos e seus respectivos ligantes, foram utilizados na modificacao na superficie do eletrodo de carbono vitreo atraves da adsorcao quimica, utilizando dois meios de adsorcao, organico e aquoso, efetuando o estudo das propriedades eletricas e eletroquimicas de eletrodos modificados para o desenvolvimento de futuros sensores eletroquimicos.

2. MATERIAL E METODOS

Preparo dos complexos

Os ligantes acidos succinico (AS), mercaptosuccinico (AMS), dimercaptosuccinico (ADMS) e o hidroxido carbonato de cobre foram fornecidos pela Sigma Aldhich, todos P.A. A rota de sintese empregada e uma adaptacao da metodologia proposta por Dung [5]- Os ligantes foram preparados mediante reacao entre quantidades equimolares do metal Cu (II), apos devidamente pesados os ligantes foram diluidos em agua e submetidos a agitacao constante sob aquecimento controlado a 80 oC, em seguida, o hidroxido carbonato de cobre foi adicionado lentamente, observaram-se mudancas de coloracoes indicando a formacao de complexos com Cu (II), apos 30 minutos em fervura, a solucao foi colocada em repouso por 4 horas, decorrido o repouso realizou-se filtracao simples, o precipitado foi seco em banhomaria. A metodologia empregada para a sintese dos complexos resultou em um rendimento estimado de 90%.

As propostas de reacoes de sintese dos complexos sao mostradas nas equacoes a seguir:

[mathematical expression not reproducible]

Instrumental

Utilizou-se o ponto de fusao como tecnica auxiliar de caracterizacao, podendo estimar a formacao dos complexos, assim como, o teor de pureza obtido.

As analises de espectroscopia de ultravioleta visivel foram obtidas em espectrofotometro UV-Vis Cary 50 (Varian), em uma cubeta de quartzo com caminho otico de 10 mm, a varredura foi realizada na regiao entre 200 e 800 nm. Os compostos foram levados ao ultrassom por 2 horas para que fossem solubilizados em agua, na concentracao de 1,0 x [10.sup.-5] mol [L.sup.-1].

Para a analise termica gravimetrica utilizou-se uma mufla aquecedora da marca Quimis, com cadinhos de porcelana. Para a estabilizacao dos cadinhos, esses foram pesados e depois aquecidos a 600[degrees]C por 1,0 hora, decorrido o resfriamento, foram novamente pesados, este processo foi repetido ate que a massa dos cadinhos nao apresentasse variacao. Posterior estabilizacao dos cadinhos as amostras dos complexos metalicos foram pesadas e queimadas pelo periodo de 3 horas a 600[degrees]C. Para maior confiabilidade dos resultados as medidas foram realizadas em triplicatas.

A determinacao dos teores de Cu nos complexos foi feita em um espectrometro de absorcao atomica em chama AA 220 FS (Agilent Technologies, EUA) utilizando lampada de catodo oco monoelementar no comprimento de onda: 324,8 nm (Cu). A mistura gasosa composta por ar/[C.sub.2][H.sub.2] [99,7% (Air Liquide, SP, Brasil)] foi utilizada para atomizacao dos elementos. A taxa de aspiracao foi fixada em 3,5 mL [min.sup.-1] e a proporcoes dos gases e a altura do queimador foram otimizadas para obtencao do melhor sinal analitico para o elemento cobre. Solucoes analiticas multielementares contendo Cu (0,0 - 4,0 mg [L.sup.-1]); foram preparadas por diluicao apropriada das solucoes estoques monoelementares de 1000 mg [L.sup.-1] em meio de 1,0% (v/v) [HNO.sub.3]. A diluicao dos complexos foi realizada em agua sob ultrassom por 2 horas de acordo com as concentracoes de 2,12 x [10.sup.-5] mol [L.sup.-1] para o AS-Cu; 3,97 x [10.sup.-5] mol [L.sup.-1] para o AMS-Cu e de 3,80 x [10.sup.-5] mol [L.sup.-1] para o ADMS-[Cu.sub.2]. Todas as medidas foram feitas em triplicates.

A titulacao potenciometrica foi realizada com o auxilio do pH-metro da marca Instrutherme modelo PH2000 e os dados coletados foram plotados no programa MicrocalOrigin 6.0. A solucao de hidroxido de sodio 0,1 mol [L.sup.-1] (Sigma Aldrich) foi utilizada como titulante. As solucoes tituladas foram AS, AMS e o ADMS, e os respectivos complexos com Cobre, todos em concentracao de 0,1 mol [L.sup.-1].

Os espectros de infravermelho foram obtidos no espectrofotometro com transformada de Fourier, Modelo Jasco--4100. Os seguintes parametros otimizados: transmitancia, 250 varreduras, 2,0 [cm.sup.-1] para a resolucao, e 4000 -550 [cm.sup.-1] para o intervalo de varredura. Para os espectros de infravermelho, foram corrigidos a baseline para a adsorcao de C[O.sub.2] atmosferico. A tecnica de espectroscopia na regiao do infravermelho permitiu determinar os sitios de coordenacao dos ligantes ao metal cobre atraves da analise da energia vibracional dos possiveis atomos ligantes.

O eletrodo de carbono vitreo (CV), com area geometrica de aproximadamente 1,0 [cm.sup.2], foi utilizado como eletrodo de trabalho. Os experimentos eletroquimicos foram realizados em uma celula de vidro Pyrex com um unico compartimento e com entrada para a desoxigenacao do meio com nitrogenio gasoso e dos eletrodos de referencia e auxiliar. O eletrodo de referencia foi um eletrodo calomelano saturado (ECS) e o eletrodo auxiliar foi uma placa de Pt com area geometrica de 2,0 [cm.sup.2] Todos os reagentes utilizados foram da Sigma-Aldrich (P.A), a agua foi purificada pelo sistema Milli-Q da Millipore. As voltametrias ciclicas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato pAutolab, conectado a um microcomputador para aquisicao de dados usando-se o software Nova 1.10.

Apos as caracterizacoes estruturais dos complexos e ligantes, ambos foram utilizados como modificadores, na concentracao de 1,0 mmol [L.sup.-1], para a superficie do eletrodo de carbono vitreo atraves da tecnica de adsorcao quimica [20]. Realizaram-se estudos para determinar o tempo de adsorcao em ultrassom para cada composto em meio organico (DMSO) e em meio aquoso (0,1Mol/L [H.sub.2]S[O.sub.4]), obtendo assim a condicao ideal para que o eletrodo permanecesse condutor frente ao par redox Fe[(CN).sub.6.sup.3/4-] [23-26]. Para avaliacao da atividade eletroquimica de eletrodos de CV, sem adsorcao ou apos diferentes adsorcoes quimicas, utilizou-se a voltametria ciclica para investigar o comportamento eletroquimico do sistema redox Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-].

3. RESULTADOS E DISCUSSAO

Os pontos de fusao obtidos para os ligantes em sua forma acida e para o sal carbonato de cobre correspondem aos pontos de fusao indicados na literatura [6-8]. Considerando a diferenca no intervalo de temperatura obtido para os complexos, quando comparados aos respectivos ligantes e ao carbonato de cobre, supoe-se que ocorreu a complexacao (resultados nao apresentados).

Os compostos AMS e ADMS poderiam atuar como ligantes monodentados coordenando-se atraves do oxigenio carbonilico, semelhante ao ocorrido com ligantes relatados anteriormente, onde a coordenacao ocorre pelo nitrogenio amoniaco [9], ou ainda, como quelantes bidentados coordenando-se atraves do oxigenio carbonilico e enxofre do grupo tiolato [10]. Os complexos apresentados neste trabalho demonstram a natureza bidentada dos ligantes AMS e ADMS, ou seja, a ocorrencia da coordenacao atraves do atomo de oxigenio doador que e dependente da natureza do metal [11] pode ser observada. As informacoes obtidas neste trabalho foram combinadas com detalhes fornecidos pelos espectros no infravermelho, espectros de ultravioleta visivel e pelas titulacoes potenciometricas permitindo supor a complexacao do ion metalico com os ligantes em estudo gerando propostas estruturais valiosas [12].

A tecnica de espectroscopia de Absorcao Eletronica UV-Vis foi empregada como suporte para a caracterizacao dos complexos uma vez que os espectros de absorcao permitiram sugerir a formacao destes, atraves das analises dos deslocamentos de bandas obtidos com a absorcao dos quelantes, do sal metalico/ion e dos complexos. A figura 1 apresenta os valores de maximo comprimento de onda obtidos pelos espectros de UV-Vis para os compostos estudados e o valor da intensidade do pico de absorcao.

E possivel observar deslocamentos de bandas ao se comparar os espectros dos complexos com os espectros obtidos para o ion metalico e para os respectivos ligantes, esses deslocamentos indiciam a formacao dos complexos.

O espectro de absorcao do complexo AS-Cu apresentou uma banda em 244 nm, provavelmente originario do deslocamento de banda do quelante para um maior comprimento de onda, que inicialmente, em sua forma era de 207 nm, valor proximo ao indicado na literatura por Pavia[10], para compostos cromoforos contendo R--COOH que e de 205 nm. Este deslocamento de banda indica a presenca do quelante acido succinico, no meio, porem, agora complexado ao ion Cu (II), apresentando uma transicao entre o atomo de coordenacao do AS (RCOO- n [right arrow] [[pi].sup.*]) com o metal cobre (RCOOCu). O maior comprimento de onda obtido para o sal metalico foi de 255 nm nao ocorrendo um deslocamento tao consideravel ao se comparar com o complexo AS-Cu (244 nm) uma vez que no sal metalico ja existe a transicao entre oxigenio e ion metalico de cobre.

O espectro de absorcao do AMS apresentou um maximo comprimento de onda em 213 nm, valor proximo ao indicado pela literatura para compostos cromoforos contendo R--SH que e de 210 nm [10]. O complexo AMS-Cu apresentou no espectro uma banda larga de maximo comprimento de onda em 266 nm.

O maior comprimento de onda obtido para o sal metalico foi de 255 nm. Assim como o ocorrido anteriormente com o AS-Cu em comparacao com o sal metalico, o valor de maximo comprimento de onda obtido para as transicoes eletronicas nao foi consideravelmente grande, entretanto, ao contrario do AS-Cu, a transicao do AMS-Cu deslocou para um comprimento de onda maior, o que indica que para o complexo AMS-Cu um dos atomos ligantes ao metal cobre pode ser o mesmo existente no composto [Cu.sub.2]C[O.sub.3][(OH).sub.2], neste caso o oxigenio, resultando em valores de maximo comprimento de onda proximos; 255 nm para o [Cu.sub.2]C[O.sub.3][(OH).sub.2] e 266 nm para AMS-Cu indicando as transicoes eletronicas ocorridas entre oxigenio e metal (n [right arrow] [[pi].sup.*]), mas o deslocamento da banda do AMS-Cu para um comprimento de onda maior (266 nm) em comparacao com a banda obtida para AS-Cu (244 nm) sugere a existencia de outro atomo de coordenacao do ligante ao metal cobre.

O espectro do ADMS resultou em um maximo comprimento de onda de 213 nm, valor segundo a literatura compostos cromoforos contendo R--SH e de 210 mn (n [right arrow] [[??].sup.*]) [12], devida a presenca de dois atomos de S na molecula, a banda apresentada pelo ADMS quando comparada com a banda obtida para o AMS apresentou maior intensidade. O espectro do complexo ADMS-C[U.sub.2] apresentou uma banda larga de maximo comprimento de onda em 352 nm. O valor de maximo comprimento de onda obtido para as transicoes eletronicas do sal metalico em comparacao com a banda de ADMS, diferente dos casos anteriores, foi consideravelmente grande se deslocando para um comprimento de onda maior, o que indica que para o complexo ADMS-[Cu.sub.2] isto pode se relacionar com o fato de existir dois atomos de cobre ligados ao ligante ADMS fazendo com que as transicoes eletronicas existentes entre os atomos ligantes e o metal cobre (n [right arrow] [[pi].sup.*]) sejam mais intensas do que as transicoes entre AS-Cu e AMS-Cu, (n [right arrow] [[??].sup.*]), podendo tambem se diferenciar os sitios de coordenacao. A Figura 1 demonstra que a intensidade das bandas obtidas para os ligantes AS, AMS e ADMS apresentaram o efeito hipercromico [13], ou seja, um aumento de intensidade e o efeito batocromico [12], que e o deslocamento para comprimento de onda maior ou energia menor, isto ocorreu devido a transicao SH que nao existe para o AS e existe para o AMS e ADMS, esse apresenta dois grupos SH em sua estrutura.

Os complexos AS-Cu e AMS-Cu apresentaram um significativo efeito hipercromico e batocromico [12], nao so comparados entre si, mas, tambem em comparacao com seus respectivos ligantes. Para o complexo AS-Cu a intensidade de banda se relaciona a transicao entre o atomo de oxigenio do grupo carboxilico coordenado ao metal cobre, para o complexo AMS-Cu alem da existencia dessa transicao (RCOOCu) existe a possibilidade de coordenacao do atomo de cobre por outro sitio de coordenacao presente na molecula de AMS (RSCu), posteriormente utilizouse as tecnicas de titulacao potenciometrica e espectroscopia de infravermelho para analisar os supostos sitios de coordenacao.

O complexo ADMS-[Cu.sub.2] em comparacao com seu ligante ADMS apresentou o efeito batocromico e o efeito hipocromico que se trata de uma diminuicao na intensidade da banda [12].

O sal metalico [Cu.sub.2]C[O.sub.3][(OH).sub.2] em comparacao com o complexo AS-Cu apresentou o efeito hipsocromico [12], deslocamento de banda para comprimento de onda menor e energia maior, ja em comparacao aos complexos AMS-Cu e ADMS-[Cu.sub.2] o efeito foi batocromico.

Os ligantes influenciam no deslocamento das bandas de absorcao obtidas nos espectros de UV-Vis devido as suas diferencas estruturais, que ao modificarem o sitio de coordenacao com cobre alteram as transicoes eletronicas com o metal na formacao dos complexos [13].

A Tabela 1 demonstra os resultados gravimetricos obtidos para estimar o numero de ion metalico complexado.

A obtencao dos respectivos oxidos, atraves da gravimetria, permitiu estimar o numero de ion metalico complexado [14]. A partir da analise gravimetrica foi possivel supor que a massa molecular proposta para os complexos, assim como a relacao estequiometrica entre o ion cobre e os ligantes estao de acordo com o pretendido, uma vez que foi obtido um baixo desvio padrao indicando uma aproximacao aceitavel da massa de oxido esperada com a encontrada, demonstrando tambem, que assim como o previsto no ponto de fusao, os complexos apresentaram um elevado teor de pureza, o qual foi calculado dando valores aproximados de 92%, 88% e de 94% para o AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu, respectivamente.

Os dados obtidos com espectroscopia de absorcao atomica de chama (Tabela 2) juntamente com a analise gravimetrica permitiu determinar a concentracao de cobre em cada amostra reafirmando as proporcoes de metal e ligante indicadas inicialmente (equacoes de sintese).

Os resultados mostraram que o procedimento de absorcao atomica por chama para determinar a quantidade de cobre nos complexos foi eficiente com precisao e exatidao aceitaveis [13-15] ao se comparar o resultado esperado teoricamente com o obtido experimentalmente, o que indica que a razao estequiometrica proposta para os atomos de cobre em relacao aos ligantes esta correta[16], conforme ja havia sido pressuposto na analise gravimetrica.

A titulacao potenciometrica foi realizada com o intuito de verificar a desprotonacao dos ligantes e dos complexos a fim de obter suas constantes. Sendo que a partir de tais dados podemos saber melhor o comportamento do complexo em determinados pH's podendo assim, entender como ocorre o processo de desprotonacao e estimar quais sitios ativos dos ligantes estariam relacionados a coordenacao com o metal cobre.

Verificou-se que a desprotonacao para o AS, AMS e ADMS ocorrem em uma etapa, duas etapas e quatro etapas respectivamente, obtendo-se uma, duas e quatro constantes [pK.sub.a's] referentes as desprotonacoes. Para os complexos AS-Cu, AMS-Cu e ADMS-Cu as desprotonacoes ocorrem em uma etapa, duas etapas e tres etapas respectivamente. Os [pK.sub.a's] obtidos atraves da primeira derivada, para os compostos em estudo, estao representados na Tabela 3.

Os valores dos [pK.sub.a's] encontrados foram diferentes para ligante e complexo, mostrando que, por exemplo, a desprotonacao e diferenciada quando o AS esta em sua forma livre ou coordenado ao cobre. Tanto a primeira derivada do ligante, quanto a derivada do complexo, apresentaram apenas um pico de desprotonacao, acredita-se que a molecula de acido succinico liga-se a um ion-Cu(II), o que indica que o pico obtido na primeira derivada e referente a desprotonacao simultanea das duas hidroxilas presentes na molecula do succinico, como e demonstrado na Figura 2a. A Figura 2b demonstra a desprotonacao do complexo AS-Cu.

A desprotonacao proposta para o Acido Mercaptosuccinico e para o complexo com Cu (II) e indicada na Figura 2c e 2d, respectivamente. Acreditase que no AMS a constante obtida com o valor de 10,89 esta relacionada a desprotonacao simultanea das hidroxilas, fato ja observado anteriormente com o AS que apresentou uma constante de desprotonacao proxima de 10. A desprotonacao observada com o valor de pK= 8,33 relaciona-se com a desprotonacao do enxofre. O complexo AMS-Cu tambem apresentou duas etapas de desprotonacao. A constante obtida com valor de 5,55 se relaciona a desprotonacao de uma hidroxila de apenas um grupo carboxilico presente na molecula de mercaptosuccinico e o valor de pK=8,01 seria a desprotonacao do atomo de enxofre, fato ja observado para o ligante em sua forma livre, esse favorecimento da desprotonacao de um enxofre ao inves da desprotonacao simultanea dos dois oxigenios do grupo carboxilico pode estar relacionado com o efeito quelato apresentado pelo complexo AMS-Cu.

Considerando que a analise gravimetrica e a absorcao atomica por chama indicaram que apenas um ion Cu (II) estaria ligado a molecula dos ligantes AS e AMS, ao se avaliar as constantes de desprotonacao obtidas para a titulacao potenciometrica pode-se pressupor que o composto AMS-Cu apresenta um grupamento carboxilico (-COOH) o qual nao se coordena ao metal cobre, sendo assim o ion Cu (II) se coordenaria para formar o complexo com AMS pelo atomo de enxofre que desprotonou dando um valor de constante proximo de 8 e pelo outro grupamento carboxilico, o qual apresentou a constante de desprotonacao esta proxima de 5,00. Tais sitios de coordenacao puderam ser confirmados posteriormente com os espectros obtidos por espectroscopia de infravermelho.

A desprotonacao do ADMS ocorreu em quatro etapas, enquanto que a desprotonacao de seu respectivo complexo ocorre em tres etapas conforme e demonstrado na Figura 1e e 1f, respectivamente.

No ADMS os pK's com valores de 3,65 e 3,78 relacionam-se com a desprotonacao, nao simultanea, dos enxofres e os pK's 5,78 e 5,88 com a desprotonacao, tambem nao mais simultanea, das hidroxilas.

Para o complexo ADMS-[Cu.sub.2] com a constante de pK = 5,25 ocorre a desprotonacao de um enxofre e em pK = 6,67 o outro enxofre tambem desprotona. Com o pK proximo de 10,83 acontece a desprotonacao simultanea das hidroxilas, conforme ja observado anteriormente para o AS e AMS. Os experimentos de gravimetria e absorcao atomica por chama indicaram que, diferente dos demais ligantes, dois ions cobre(II) encontram-se ligados a molecula do dimercaptosuccinico, ao se avaliar as constantes de desprotonacao estima-se que os ions Cu(II) se coordenam simultaneamente aos atomos de enxofres e aos oxigenios desprotonados pertencentes ao grupamento carboxilico do ADMS.

Posteriormente, as analises realizadas no espectrofotometro de infravermelho indicaram a participacao do enxofre na ligacao com o cobre, tanto para o complexo com o acido mercaptosuccinico, quanto para com acido dimercaptosuccinico, assim como a coordenacao simultanea do ion Cu (II) pelos dois grupamentos COO- para o AS e ADMS, e a coordenacao a apenas um oxigenio do grupo COO- para o AMS permanecendo um grupo carboxilico protonado, comprovando os sitios de coordenacao propostos nas titulacoes.

A Figura 3 apresenta os espectros de infravermelho obtidos para os ligantes, o sal metalico e os complexos.

Na Figura referente ao espectro obtido para o AS, observa-se uma banda larga de absorcao na regiao de 3289 a 2500 [cm.sup.-1] tipica da ligacao O--H [17]. Em 1694 [cm.sup.-1] e possivel observar a banda tipica do acido carboxilico [17] devido ao estiramento da carbonila. A banda de estiramento do C---O foi observada em 1217 [cm.sup.-1].

O espectro do carbonato de cobre apresentou bandas de acordo com o esperado na literatura. Entre a regiao de 800 a 880 [cm.sup.-1] e possivel observar uma banda em 816 [cm.sup.-1] decorrente da deformacao angular fora do plano v(C[O.sub.3]) [12,19]. Em 1418 e 1490 [cm.sup.-1] ocorreu estiramento anti-simetrico da carbonila [v.sub.as](CO)[12,19]. A banda proxima de 1000 [cm.sup.-1] referese ao estiramento simetrico [v.sub.s](CO) [12,19]. Proximo a 700 [cm.sup.-1] ocorre a deformacao angular no plano [[delta].sub.d](OCO)[12,19]. A Figura 2c apresenta o espectro obtido para o complexo AS-Cu. Segundo Nakamoto [19]. O ion Cu(II) ao se coordenar pelo RCOO-, apresentara uma banda de absorcao intensa, entre a regiao de 1500-1400[cm.sup.-1]. Experimentalmente observou-se uma banda em 1432 [cm.sup.-1], sendo assim, esta banda estaria relacionada a ligacao formada entre o ion Cu(II) e o atomo de oxigenio proveniente do grupo carboxilico ficando o cobre coordenado no complexo da seguinte maneira: -COOCu.

Para o complexo AS-Cu em 1617 [cm.sup.-1], e possivel observar uma banda correspondente ao estiramento da ligacao dupla formada entre C e O, essa banda apresentou um deslocamento em comparacao a banda obtida para o AS em sua forma livre que inicialmente era proxima de 1694 [cm.sup.-1], isso se deve ao fato da ligacao formada entre o metal cobre e o atomo de oxigenio enfraquecer a ligacao entre carbono e oxigenio [12, 19], podendo ser detectada em comprimento mais baixo de energia de vibracao no infravermelho. Para o complexo AS-Cu nao e possivel observar uma banda de larga intensidade na regiao entre 3400 e 2400 [cm.sup.-1] (tipica da ligacao OH) [12], o que infere que o atomo de cobre se liga respectivamente aos dois oxigenios provenientes dos dois grupos carboxilicos presentes inicialmente na molecula de AS, confirmando os sitios de coordenacao propostos pela desprotonacao obtida com a titulacao potenciometrica para o complexo AS-Cu.

A Figura referente ao AMS demonstra uma banda de larga absorcao e media intensidade referente ao O--H na regiao de 3398 a 2598 [cm.sup.-1], atribui-se essa banda a forte ligacao de hidrogenio presente no grupo funcional) [12], encobrindo as vibracoes de estiramento C----H que ocorrem na mesma regiao.

Apesar da baixa intensidade pode-se correlacionar a banda obtida na frequencia 2551 [cm.sup.-1], tipica de compostos mercaptanos [10], com a ligacao S--H. A ligacao C---S apresenta uma banda de fraca intensidade em 670 [cm.sup.-1][12,19].

A banda tipica de acido carboxilico [12] foi obtida na regiao de 1698 [cm.sup.-1] e se refere a absorcao do estiramento da carbonila que e em geral mais larga e mais intensa para o acido carboxilico do que para carbonilas de outros compostos, como aldeido ou cetonas [12, 19]. A vibracao de estiramento C-----O em acidos dimeros aparece proxima a regiao de 1298 [cm.sup.-1] como uma banda de media intensidade [12]. Para o complexo AMS-Cu em 1589 [cm.sup.-1], e possivel observar uma banda correspondente ao estiramento da ligacao dupla formada entre C e O, essa banda apresentou um deslocamento em comparacao a banda obtida para o AMS em sua forma livre que inicialmente era proxima de 1698 [cm.sup.-1], isso se deve ao fato da ligacao formada entre o metal cobre e o atomo de oxigenio enfraquecer a ligacao entre carbono e oxigenio [12,19], podendo ser detectada em comprimento mais baixo de energia de vibracao no infravermelho.

Conforme as desprotonacoes obtidas pela tecnica de titulacao potenciometrica o ligante AMS se coordenaria a um atomo de cobre, sendo assim, para a formacao do complexo ha duas possibilidades reacionais. Uma envolve a coordenacao do Cu (II) pelos atomos de oxigenio originario dos dois grupamentos do acido carboxilico resultando na especie dicarbonilica, resultando em um deslocamento do grupo CO. Outra hipotese seria a coordenacao entre o enxofre, cobre e apenas um oxigenio originario de um grupo carboxilico, mantendo-se intacto no sistema o outro grupo carboxilico.

No espectro do complexo AMS-Cu a regiao dos estiramentos S--H apresentou significativa mudanca em relacao ao espectro obtido para o ligante AMS, indicando que a simetria local ao redor do atomo de enxofre foi alterada [12], ocorrendo um deslocamento de banda de S do AMS (2551 [cm.sup.-1]) em relacao a do complexo (2350 [cm.sup.-1]) isto se deve a nao existencia mais da ligacao S--H passando a ter a ligacao S--Cu) [19], acarretando em um aumento da intensidade da banda. A coordenacao tambem ocorreu atraves do grupo de oxigenio, ocorrendo uma mudanca consideravel na frequencia de estiramento CO. Segundo Nakamoto [19] um ion metalico ao se coordenar pelo oxigenio apresentara uma banda de absorcao intensa, entre a regiao de 1500-1400 [cm.sup.-1]. Experimentalmente observou-se uma banda em 1428 [cm.sup.-1], sendo assim, esta banda estaria relacionada a ligacao formada entre oxigenio e o ion metalico cobre (11) (-COOCu).

E possivel observar no espectro do AMS-Cu existe a presenca de uma banda larga de absorcao na regiao de 3398 [cm.sup.-1] tipica de O--H[10], indicando que mesmo apos complexado ao ion metal a molecula AMS ainda apresenta uma hidroxila em sua estrutura. Sendo assim, os sitios ativos propostos pelas desprotonacoes obtidas com a titulacao potenciometrica (puderam ser confirmados com o espectro de infravermelho para o complexo AMS- Cu) [19].

A Figura referente ao acido dimercaptosuccinico apresenta uma banda larga de absorcao de media intensidade referente ao O--H[10] na regiao de 3399 a 2553 [cm.sup.-1]. A banda obtida na frequencia 2547 [cm.sup.-1], esta correlacionada com S--H [12], tipica de compostos mercaptanos, diferente do observado anteriormente para o ligante AMS a banda obtida para a ligacao SH no ligante ADMS apresenta uma maior intensidade devido a presenca de dois grupos SH na molecula de ADMS, fazendo com que essa banda fosse mais facilmente detectada no espectro do que a banda de SH do AMS que foi quase encoberta pela banda de larga absorcao do OH. A ligacao C--S [10] apresenta uma banda de media intensidade em 720 [cm.sup.-1]. A banda referente ao acido carboxilico foi obtida na regiao de 1714 [cm.sup.-1]. A vibracao de estiramento C----O em acidos dimeros aparece proxima a regiao de 1302 [cm.sup.-1] como uma banda de media intensidade [12].

Para o complexo ADMS-Cu em 1585 [cm.sup.-1], e possivel observar uma banda correspondente ao estiramento da ligacao dupla formada entre C e O, essa banda apresentou um deslocamento em comparacao a banda obtida para o AMS em sua forma livre que inicialmente era proxima de 1714 [cm.sup.-1], isso se deve ao fato da ligacao formada entre o metal cobre e o atomo de oxigenio enfraquecer a ligacao entre carbono e oxigenio [12, 19], podendo ser detectada em comprimento mais baixo de energia de vibracao no infravermelho [12].

Na formacao do complexo uma hipotese de coordenacao seria a ligacao simultanea entre o grupo CO e o enxofre ao metal cobre, conforme previsto anteriormente de acordo com as desprotonacoes indicadas nas titulacoes potenciometricas. O espectro de absorcao no infravermelho do complexo, na regiao dos estiramentos CO apresentou significativa mudanca em relacao ao espectro obtido para o ligante, indicando que a simetria local ao redor do atomo de oxigenio foi alterada [12, 19], tambem ocorreu um deslocamento de banda de S do acido dimercaptosuccinico (2547 [cm.sup.-1]) em relacao a do complexo (2398 [cm.sup.-1]) provavelmente isto se deve a nao existencia mais da ligacao S---H passando a ter a ligacao S--Cu) [19]. A coordenacao tambem ocorreu atraves do grupo de oxigenio [12] apresentando uma banda proxima de 1425 [cm.sup.-1].

O espectro referente ao ADMS-Cu nao apresentou uma banda larga absorcao entre a regiao de 3400 a 2400 [cm.sup.-1] tipica de O--H, demonstrando que apos complexado ao ion metal a molecula ADMS nao apresenta mais o grupo OH em sua estrutura [12], o que indica que a desprotonacao e complexacao proposta pela titulacao potenciometrica estaria correta.

Apos as caracterizacoes estruturais os complexos e ligantes foram utilizados como modificadores por adsorcao quimica sob a superficie de eletrodo de carbono vitreo [20]. Realizaram-se estudos para determinar o tempo de adsorcao em ultrassom para cada composto em meio organico e em meio aquoso, obtendo assim a condicao ideal para que o eletrodo permanecesse condutor.

A modificacao da camada superficial do eletrodo de CV ocorre apos o eletrodo permanecer em contato com a solucao a 0,1 mol [L.sup.-1] de DMSO ou de [H.sub.2]S[O.sub.4] contendo o agente dopante, a interface eletrodo/solucao sofre mudancas quimicas apresentando os dipolos adsorvidos na superficie do metal bem como anions especificamente adsorvidos, isto e, atraidos por interacoes quimicas e nao eletricas [21-22]. O uso do ultrassom foi indispensavel para induzir, nao so a solubilizacao dos agentes dopantes no meio organico e aquoso, como tambem estimulou a interacao superficial do eletrodo com os modificadores, sem o ultrassom nao ocorreu dopagem eficiente em ambos os meios. Realizaram-se estudos para determinar o tempo de adsorcao em ultrassom para cada composto em meio organico (DMSO) e em meio aquoso (0,1 mol [L.sup.-1] [H.sub.2]S[O.sub.4]), obtendo assim a condicao ideal para que o eletrodo permanecesse condutor frente ao par redox Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-] [23-26]. Ao se realizar um estudo a respeito do tempo de dopagem em ultrassom observou-se que o acido succinico, acido mercaptosuccinico e o acido dimercaptosuccinico apresentaram melhor adsorcao apos 120 minutos de ultrassom em ambos os meios utilizados. Para o complexo AS-Cu, em ambos os meios de estudo, o tempo ideal foi de 60 minutos e para os complexos AMS-Cu e ADMS-[Cu.sub.2] o tempo ideal de adsorcao foi de 30 minutos, em ambos os meios, em tempo superior aos determinados o eletrodo de carbono vitreo perdera sua capacidade condutora e se tornara isolante e em um tempo de exposicao ao ultrassom inferior aos determinados o eletrodo de CV modificado nao apresentou melhoras significativas quando comparado ao eletrodo de CV sem modificacao.

As propriedades eletroquimicas dos modificadores adsorvidos quimicamente no eletrodo de CV foram avaliadas por meio das reacoes de transferencia com o Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-], este foi escolhido porque ja esta estabelecido na literatura [20-23] que a resposta eletroquimica para este par redox e muito sensivel ao estado da superficie do eletrodo de CV, sabe-se que a reacao de esfera externa do par redox escolhido, um processo de transferencia simples de um eletron, apresenta comportamento fortemente influenciado pela natureza superficial do eletrodo, funcionando como uma especie de sensor do estado desta superficie [23-26]. Como eletrolito de suporte na presenca de Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-] foi utilizado uma solucao de [H.sub.2]S[O.sub.4] a 0,1mol [L.sup.-1] tanto para o estudo do eletrodo adsorvido em meio aquoso, quanto para o eletrodo adsorvido em meio organico. A Figura 4 apresenta os voltamogramas obtidos para o eletrodo CV submetido a adsorcao quimica em meio aquoso com AS, podendo se observar um comportamento reversivel para as velocidades estudadas quem foram de 10 a 750 mV [s.sup.-1].

Quando o valor de [I.sub.pa] e proporcional a raiz quadrada da velocidade de varredura (vL'2) [23], Figura 4b, significa que o sistema e controlado por difusao [20, 21] e nao pela adsorcao das especies, sendo assim, o valor obtido, segundo Baird e Faulker (2001) [27], para o coeficiente difusional [D.sub.0] da especie Fe[(CN).sub.6.sup.4-] e de 7,35x[10.sup.-6] [cm.sup.2][s.sup.-1], todos os modificadores apresentaram [D.sub.0] da mesma ordem de grandeza ([10.sup.-6]) que o valor indicado na literatura, indicando que todos os sistemas sao controlados por difusao.

Para o eletrodo de CV sem modificacao, observa-se um comportamento quase reversivel [24], com uma diferenca de potencial de pico de 85 mV. Porem, apos as adsorcoes, tanto em meio aquoso, apresentados na Figura 3, quanto em meio organico do ligante AS, os valores de diferenca de potencial de pico diminuem, indicando comportamentos reversiveis, com valores de [DELTA][E.sub.p] = 73 mV e [DELTA][E.sub.p] = 63 mV, respectivamente.

Para o complexo AS-Cu adsorvido em ambos os meios estudados, observa-se comportamento quase reversivel [24] com valores de [DELTA][E.sub.p] = 98 mV e [DELTA][E.sub.p] = 124 mV, para o meio aquoso e organico respectivamente, logo em termos de diferenca de potencial de picos o eletrodo de CV sem modificacao apresentou melhor reversibilidade do que o eletrodo modificado com AS-Cu, porem, ao que se refere a intensidade do sinal o eletrodo modificado com o complexo em meio aquoso apresentou maior valor para [I.sub.pa] e [I.sub.pc].

Um dos criterios para diagnosticar se um processo e reversivel consiste na razao [I.sub.pa]/[I.sub.pc] estar proxima a 1,0 [24]. O efeito sobre a resposta eletroquimica apos as diferentes adsorcoes realizadas com os ligantes e seus respectivos complexos de Cu, assim como nos dois meios estudados, sobre a superficie do CV pode ser observado na Tabela 4, na qual sao mostrados os valores de [DELTA][E.sub.p] e [I.sub.pa]/[I.sub.pc] para o segundo ciclo voltametrico.

Segundo os valores de [DELTA][E.sub.p] o comportamento eletroquimico do sistema redox apresenta menor reversibilidade, apos a adsorcao dos complexos de Cu na superficie do eletrodo de CV em meio aquoso, provavelmente isto se deva ao fato dos sitios ativos dos ligantes estarem coordenados ao metal cobre impossibilitando que estes interajam quimicamente com o metal ferro, dificultando a transferencia de carga, e pelo fato de que o eletrolito de suporte ([H.sub.2]S[O.sub.4] a 0,1 mol [L.sup.-1]) interfira na estabilidade dos complexos adsorvidos, na superficie do CV, assim como foi demonstrado na mudanca do pKa dos complexos, a adsorcao em meio organico; meio ao qual, os compostos mostraram melhor solubilidade; tende a tornar a resposta do sistema redox ainda mais reversivel, tanto para os ligantes em sua forma acida quanto para os complexos.

Provavelmente a melhoria obtida para os valores de [I.sub.pa] e [I.sub.pc] relaciona-se com a concentracao do analito em solucao, uma vez que o ferro nao consegue se coordenar aos sitios ativos dos ligantes ja ocupados com o metal cobre, fazendo com que a concentracao do analito seja maior do que a concentracao presente ao se modificar o eletrodo com os ligantes, os quais devido as repetitivas ciclagens acabam por interagir quimicamente com o ferro formando uma especie de complexo diminuindo a concentracao do analito disponivel para as reacoes de transferencia de carga presente no meio eletroquimico. Em contrapartida os mesmos sitios coordenados com cobre sao os responsaveis por tornar o sistema quase irreversivel [24] para o par redox, conforme foi demonstrado por [DELTA][E.sub.p] na Tabela 4.

4. CONCLUSOES

Neste trabalho foram obtidos complexos ASCu, AMS-Cu e ADMS-Cu2 que foram sintetizados conforme a adaptacao da metodologia proposta por Dung [5]. A partir da medida do ponto de fusao obtevese a indicacao de mudanca nas ligacoes quimicas sugerindo a ocorrencia da complexacao, o que foi confirmado pela tecnica de espectroscopia de Absorcao Eletronica UV-Vis, que nos permitiu sugerir a formacao dos complexos atraves do estudo das transicoes eletronicas e das analises dos deslocamentos de bandas obtidos com a absorcao dos quelantes.

Ja espectroscopia de absorcao atomica de chama permitiu determinar conjuntamente com a analise gravimetrica a concentracao de cobre em cada amostra reafirmando as proporcoes de metal e ligante indicadas nas equacoes de sintese. E a titulacao potenciometrica, forneceu informacoes valiosas a respeito de quais sitios ativos dos ligantes estariam relacionados a coordenacao com o metal cobre atraves das constantes de desprotonacao obtidas para os compostos. Os sitios de coordenacoes foram confirmados pela espectroscopia de infravermelho.

A caracterizacao eletroquimica em eletrodo de CV apos as adsorcoes em AS, AMS e ADMS, e em seus respectivos complexos com cobre, nos forneceu importantes informacoes a respeito de seu comportamento frente ao sistema redox Fe(CN)63-/4-, o que sugere o uso desses compostos na construcao de sensores eletroquimicos.

DOI: http://dx.doi.org/10.17807/orbital.v8i2.807 Article history: Received: 29 October 2015; revised: 11 February 2016; accepted: 29 March 2016. Available online: 31 March 2016.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o apoio: CNPq, CAPES, UFGD e FUNDECT.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Iulle Costa Sanchez (a,b), Leonardo Amaral L. Silva (a), Adriana Evaristo de Carvalhoa *

(a) Faculdade de Ciencias Exatas e Tecnologia/Universidade Federal da Grande Dourados, Dourados, MS, Brasil.

(b) Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul-Aquidauana-MS--Brasil

* Corresponding author. E-mail: adrianacarvalho@ufgd.edu.br

Caption: Figura 1. Valores de maximo comprimento de onda e intensidade de banda de absorcao.

Caption: Figura 2. Desprotonacoes (a) do AS; (b) do complexo AS-Cu; (c) do AMS; (d) do complexo AMS-Cu; (e) do ADMS e (f) do complexo ADMS-[Cu.sub.2].

Caption: Figura 3 Comprimentos de ondas obtidos nos espectros de absorcao no infravermelho para o sal metalico, ligantes e complexos.

Caption: Figura 4. (a) Voltamogramas ciclicos em diferentes velocidades de varredura para o eletrodo de CV modificado com AS por adsorcao quimica em meio aquoso utilizando 1,0 mmol [L.sup.-1] de Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-] em 0,1 mol [L.sup.-1] de [H.sub.2]S[O.sub.4].(b) Corrente de pico anodico ([I.sub.pa]) em funcao da raiz quadrada da velocidade de varredura ([v.sup.1/2]).
Tabela 1 Analise gravimetrica dos complexos.
Obtencao de CuO por gravimetria.

Amostra         Massa     Massa de         Massa de CuO
               Inicial   CuO Teorica       Experimental
                 (g)         (g)       (g) SD [+ or -] 0,001

AS-Cu          0,0435      0,0192             0,0221
               0,0436      0,0193             0,0203
               0,0499      0,0221             0,0229
AMS-Cu         0,0131      0,0023             0,0029
               0,0149      0,0056             0,0061
               0,0157      0,0059             0,0065
ADMS-          0,0102      0,0027             0,0028
  [Cu.sub.2]   0,0107      0,0028             0,0030
               0,0111      0,0029             0,0031

Tabela 2 Resultados, em triplicatas, da determinacao
de Cu nos complexos pela tecnica de espectroscopia
de absorcao atomica de chama.

Amostra             [Cu] Teorica     [Cu] Experimental
                      (mol/L)             (mol/L)

AS-Cu             6,72x[10.sup.-4]   6,25x[10.sup.-4]
                  8,49x[10.sup.-4]   7,93x[10.sup.-4]
                  7,42x[10.sup.-4]   6,91x[10.sup.-4]
AMS-Cu            1,26x[10.sup.-4]   1,38x[10.sup.-4]
                  1,29x[10.sup.-4]   1,41x[10.sup.-4]
                  1,35x[10.sup.-4]   1,49x[10.sup.-4]
ADMS-[Cu.sub.2]   6,04x[10.sup.-4]   6,51x[10.sup.-4]
                  4,99x[10.sup.-4]   5,34x[10.sup.-4]
                  6,45x[10.sup.-4]   6,97x[10.sup.-4]

Tabela 3. Valores de [pK.sub.a's] dos compostos obtidos
atraves da primeira derivada da titulacao
potenciometrica.

Composto                   pK's

AS                         9,95
AS-Cu                      10,05
MAS                    8,33 e 10,89
AMS-Cu                  5,55 e 8,01
ADMS              3,65; 3,78; 5,78 e 5,88
ADMS-[Cu.sub.2]     5,25; 6,67 e 10,83

Tabela 4. Valores calculados de [DELTA][E.sub.p] e [I.sub.pa]/
[I.sub.pc] para o par redox Fe[(CN).sub.6.sup.3-/4-]
sobre eletrodo de CV sem modificacao e apos ser submetido
as diferentes adsorcoes em ambos os meios.

                        [DELTA][E.sub.p]

Adsorcoes         Meio Aquoso   Meio Organico

CV                           85
As                    70             63
AS-Cu                 98             124
AMS                   73             65
AMS-Cu                80             70
ADMS                  83             63
ADMS-[Cu.sub.2]       70             66

                      [I.sub.pa]/[I.sub.pc]

Adsorcoes         Meio Aquoso   Meio Organico

CV                           0,91
As                   1,01           1,00
AS-Cu                0,99           1,01
AMS                  0,96           1,01
AMS-Cu               0,94           1,04
ADMS                 1,03           1,10
ADMS-[Cu.sub.2]      1,01           1,07
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Title Annotation:Full Paper
Author:Sanchez, Iulle Costa; Silva, Leonardo Amaral L.; Carvalhoa, Adriana Evaristo de
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2016
Words:7399
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