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Polychlorinated biphenyls in rice and beans from Rio Grande do Sul state, Brazil/Bifenilos policlorados em arroz e feijao do estado do Rio Grande do Sul.

INTRODUCAO

No final da decada de 70, percebeuse o grande risco proporcionado pelos bifenilos policlorados (PCBs), utilizados na composicao de fluidos dieletricos em transformadores e capacitores. Tais substancias apresentam alta toxicidade e estabilidade, bioacumulam-se no meio ambiente e estao presentes nos alimentos em baixos niveis (VOORSPOELS et al., 2008), porem suficientes para apresentarem efeitos toxicos ao homem (ZOHAIR et al., 2006). A ingestao atraves dos alimentos e a principal forma da exposicao humana, sendo os alimentos de origem animal os responsaveis por mais de 90% da ingestao diaria de PCBs (BORDAJANDI et al., 2006). Mesmo assim, alimentos de origem vegetal tambem os contem (TORNKVIST et al., 2011). Referindo-se aos cereais, poucos trabalhos cientificos relatam residuos de PCBs em arroz. No entanto, MARIN et al. (2011) demonstraram contaminacao significativa no cereal quando comparada com alimentos de origem animal. Quanto ao feijao, nao foram encontrados estudos que reportassem a analise de PCBs neste alimento.

O arroz e o feijao sao alimentos basicos para a metade da populacao mundial. No Brasil, desempenham um importante papel como componente da dieta diaria, sendo parte essencial da chamada "cesta basica", distribuida pelo governo a populacao mais carente (FAO, 2004). Este trabalho teve como objetivo determinar as concentracoes de PCBs em amostras de arroz branco polido e feijao preto, coletadas no estado do Rio Grande do Sul, Brasil, no ano de 2010. Adicionalmente, foi determinado o teor de gordura das amostras e calculada a ingestao diaria estimada (IDE) de residuos de PCBs, a partir da contaminacao existente.

MATERIAL E METODOS

Foram analisadas 40 amostras de cereais, sendo 22 de arroz branco polido e 18 de feijao preto, adquiridas em supermercados de cidades do Rio Grande do Sul, Brasil, no ano de 2010. As amostras foram trituradas e armazenadas em freezer a -4[degrees]C ate a realizacao das analises. Os padroes dos sete PCBs indicadores--congeneres 28 (2,4,4'-triclorobifenil), 52 (2,2',5,5'-tetraclorobifenil), 101 (2,2',4,5,5'-pentaclorobifenil), 118 (2,3',4,4',5-pentaclorobifenil), 138 (2,2',3,4,4',5'-hexaclorobifenil), 153 (2,2',4,4',5,5'-hexaclorobifenil) e 180 (2,2',3,4,4',5,5'-heptaclorobifenil) --foram adquiridos de AccuStandard[R], Inc., New Haven (U.S.A.), com grau de pureza superior a 99,5%. Como solventes, reagentes e sais, foram utilizados acetonitrila com certificacao para analises de residuos de pesticidas (Mallinckrodt Baker, Inc., NJ, USA), cloreto de sodio (Sigma-Aldrich, Inc., P.O., St. Louis, USA), sulfato de magnesio anidro (Mallinckrodt Baker, Inc., Phillipsburg. Japan), carbono grafitizado 120/400, C-18 (octadecilsilano) e PSA (Primary Secondary Amine) (Supelco Park. Bellefonte, PA, U.S.A).

Para a extracao e purificacao das amostras, foi utilizado o metodo QuEChERS, inicialmente proposto por ANASTASSIADES et al. (2003), com algumas modificacoes. Os extratos foram analisados em um cromatografo a gasAgilent Technologies 6890N, acoplado com espectrometro de massas modelo 5975B inert XL CI/EI MSD. Um microlitro dos extratos foi injetado usando injetor automatico split/splitless 7683 Agilent Technologies, no modo splitless. A temperatura deste permaneceu constante a 280[degrees]C. A separacao dos PCBs foi realizada em uma coluna capilar de silica fundida DB-5MS, marca J&W Scientific, com 30m de comprimento, 0,25mm de diametro interno e 0,25[micro]m de espessura de fase estacionaria. O helio foi utilizado como gas de arraste sob pressao inicial de 13,38 psi. O fluxo, mantido constante, foi de 1,5mL [min.sup.-1]. A programacao da temperatura do forno foi: 60[degrees]C (1min), 10[degrees]C [min.sup.-1] ate 200[degrees]C, 5[degrees]C [min.sup.-1] ate 225[degrees]C e 10[degrees]C [min.sup.-1] ate 280[degrees]C (9,5min). A temperatura da linha de transferencia permaneceu a 290[degrees]C. Para todos os PCBs, foram obtidos espectros e cromatogramas atraves do modo EI (impacto de eletrons), com energia de 70 eV. As temperaturas da fonte e do quadrupolo foram de 230[degrees]C e 150[degrees]C, respectivamente. O metodo operou em modo de monitoramento do ion selecionado (SIM). A identificacao e quantificacao dos compostos foram realizadas pela comparacao dos tempos de retencao dos picos encontrados nas amostras com os tempos de retencao individuais dos padroes de bifenilos policlorados em estudo, sob as mesmas condicoes de trabalho, bem como pela comparacao da abundancia dos ions majoritarios de cada um dos seis congeneres, obtidos a partir dos padroes de referencia, com os ions encontrados na amostra. O metodo utilizado foi previamente validado, obtendose resultados satisfatorios para todos os parametros testados. O coeficiente de variacao (CV) para a repetibilidade (precisao intradia) ficou entre 2 e 11% para as amostras de arroz e entre 14 e 18% para as de feijao, enquanto que o da precisao intermediaria (interdia) ficou entre 16 e 20% para ambas amostras. Ja as recuperacoes variaram entre 70 e 91% (arroz) e 71 e 87% (feijao). O limite de deteccao (LD) e o limite de quantificacao (LQ) foram os mesmos para as amostras de arroz e feijao, sendo o LD de 0,1ng mL'1 e o LQ de 0,5ng mL'1 para todos os PCBs. Brancos foram feitos para cada lote de amostras analisadas, com o objetivo de eliminar possiveis interferentes.

A estimativa da ingestao diaria de PCBs atraves do consumo de arroz e feijao foi calculada multiplicando-se a concentracao dos residuos pelo consumo do alimento, dividindo este valor pelo peso corporal medio de 60kg, sugerido por STORELLI et al. (2011). O consumo medio no Brasil e de 106,85g [habitante.sup.-1] [dia.sup.-1] de arroz e de 45,2g [habitante.sup.-1] [dia.sup.-1] de feijao (CONAB, 2010). Para a determinacao da gordura nas amostras de arroz e de feijao, seguiu-se o metodo descrito por BLIGH & DYER (1959).

Os dados obtidos foram analisados pelo software Statistica[R] 7.0. Foram calculadas as medias das concentracoes e a frequencia de determinacao dos congeneres de PCBs no arroz e feijao. Foi realizada a analise de correlacao de Spearman para relacionar as concentracoes dos PCBs com os niveis de gordura encontrados nos alimentos. As diferencas foram consideradas com no minimo de P [less than or equal to] 0,05 de significancia.

RESULTADOS E DISCUSSAO

Na tabela 1, apresentam-se os resultados obtidos para as amostras de arroz. O PCB 52 foi o congenere mais detectado, estando presente em 73% das amostras analisadas. Ja os PCBs 153 (1,43ng [g.sup.-1]) e 138 (1,28ng [g.sup.-1]) apresentaram as maiores medias. O [SIGMA]PCBs no arroz foi de 4,39ng [g.sup.-1]. BI et al. (2002), ao analisarem amostras de arroz, encontraram maiores contaminacoes dos PCBs 28, 118 e 138. Com relacao ao feijao, os resultados obtidos encontram-se na tabela 2. Observa-se que o PCB 118 foi o congenere mais frequente, estando presente em 22% das amostras, enquanto que os PCBs 101 (1,63ng [g.sup.-1]) e 118 (1,33ng [g.sup.-1]) obtiveram as maiores medias. O S PCBs no feijao foi 4,17ng [g.sup.-1]. Embora os niveis detectados nos dois tipos de alimentos tenham demonstrado diferencas numericas, estes nao apresentaram diferenca estatistica significativa.

Com relacao ao percentual de gordura, o arroz apresentou um nivel de 0,32%, enquanto que o do feijao foi superior, com 1,1%. Esses resultados concordam com os de NEPA/UNICAMP (2006), os quais demonstram que o arroz e o feijao possuem 0,3 e 1,2% de gordura, respectivamente. Segundo XING et al. (2010), as caracteristicas da planta, tais como a area de superficie, conteudo lipidico, composicao e arquitetura, podem influenciar nos diferentes niveis de PCBs detectados em vegetais. Correlacionando-se os niveis de PCBs com o percentual de gordura das amostras, a correlacao de Spearman nao apresentou resultados com diferenca estatistica significativa, podendo-se supor que a contaminacao encontrada esta relacionada com o ambiente no qual foram coletadas as amostras.

O arroz e o feijao podem ser usados para identificar residuos de PCBs em determinadas regioes, porem, por serem plantacoes temporarias, nao absorvem PCBs por um longo periodo. Um experimento realizado por KACALKOWA & TLUSTOS (2011) com alimentos cultivados em areas cujo solo apresentou niveis consideraveis de PCBs, demonstrou que os alimentos absorvem e bioconcentram estes compostos nas raizes, nos caules e nas folhas, comprovando a presenca de contaminacao nos alimentos de origem vegetal. Ja BI et al. (2002) analisaram a fixacao dos PCBs em solos de diferentes regioes de cultivo de arroz e a acumulacao desses compostos, observando que as concentracoes de PCBs nas amostras da planta nao foram diretamente proporcionais as concentracoes no solo de cultivo. Porem, os autores detectaram a presenca desses compostos tanto no solo como no grao, no caule, na casca e na folha do arroz, com predominancia na casca, principalmente, do PCB 28, seguido dos PCBs 101, 108, 118, 138 e 153.

Na literatura consultada, nao foram encontrados estudos que reportassem diretamente as concentracoes de PCBs em feijao. Tambem nao ha limites estabelecidos para PCBs em alimentos de origem vegetal na legislacao brasileira, existindo somente limites para produtos de origem animal (BRASIL, 2012). Na China, em um estudo realizado sobre a exposicao alimentar, com base em pesquisa de consumo de alimentos e da cesta basica da populacao, XING et al. (2010) analisaram os 7 PCBs indicadores, dentre outros, detectando a presenca de PCBs em 75% dos legumes, com uma concentracao media de 3,78ng [g.sup.-1], valor proximo ao encontrado no arroz e feijao do presente experimento.

A partir do calculo da ingestao diaria estimada, os consumidores de arroz e de feijao do estado do Rio Grande do Sul estao tendo uma ingestao de PCBs de 7,82ng [kg.sup.-1] (0,00782ng [g.sup.-1]) de peso corporal por dia a partir do arroz e de 3,14ng [kg.sup.-1] (0,0034ng [g.sup.-1]) de peso corporal por dia a partir do feijao. No entanto, cabe salientar que a ingestao de PCBs nao e apenas devido ao consumo de arroz e feijao, mas tambem ao consumo de outros alimentos, como leite e produtos lacteos, carne e derivados (TORNKVIST et al., 2011) e, principalmente, de peixes (MIKLAVCIC et al., 2011), sendo que a IDE total de PCBs a partir dos alimentos consumidos ao dia e superior a relatada neste estudo. Diversos trabalhos relatam indices de IDE. No Rio Grande do Sul, foi determinada a ingestao diaria estimada de PCBs por estudantes universitarios da cidade de Santa Maria a partir do consumo de queijos industrializados e coloniais, encontrando valores de 1,71pg [kg.sup.-1] b.w. (106,5pg [pessoa.sup.-1]) e 0,34pg [kg.sup.-1] b.w. (21,2pg [pessoa.sup.-1]), respectivamente (SANTOS et al., 2006). Em outros estudos realizados no Rio Grande do Sul, foi relatada a presenca de PCBs em alimentos de origem animal (leite, queijos, produtos carneos e carne). Entretanto, o somatorio das concentracoes medias dos PCBs 28, 52, 138, 153 e 180 foi de 24,85ng [g.sup.-1] de gordura para queijos (SANTOS et al., 2006), de 15,5ng [g.sup.-1] de gordura para leites pasteurizados (HECK et al., 2007), de 2,82ng [g.sup.-1] de gordura para carnes e de 31,19ng [g.sup.-1] de gordura para salsichas hot dog (COSTABEBER et al., 2006). Segundo a legislacao brasileira, estabelecida pelo Ministerio da Agricultura, Pecuaria e Abastecimento, esses valores estao abaixo dos Limites Maximos de Residuos (LMR), nao apresentando, portanto, riscos a saude com o seu consumo. Em estudo recente, realizado por MOHR et al. (2011), que utilizaram sangue de cordao umbilical, foi encontrado um valor medio de 5,64ng mL'1 para o [SIGMA]PCBs 28, 52, 138, 153 e 180, demonstrando que a contaminacao existente nos alimentos e transmitida para os seres humanos atraves do consumo de alimentos contaminados. Este dado concorda com os relatados no estudo realizado na Italia, por DONATO et al. (2006), que associaram a presenca de altos niveis de [SIGMA]PCBs em soro sanguineo de moradores residentes perto de uma industria quimica, com o consumo de alimentos produzidos em areas contaminadas. Estes dados demonstram a importancia do monitoramento da contaminacao alimentar por residuos quimicos, especialmente por PCBs. Porem, devido ao reduzido numero de trabalhos que analisaram alimentos de origem vegetal, torna-se necessario o desenvolvimento de mais pesquisas na area de residuos toxicos neste tipo de alimento, tais como os cereais e as leguminosas.

CONCLUSAO

Os resultados encontrados no presente estudo demonstram que o arroz e o feijao consumidos no estado do Rio Grande do Sul apresentam contaminacao importante por PCBs. Essa contaminacao, porem, nao diferiu significativamente entre as duas matrizes analisadas. Apesar de o feijao ter apresentado porcentagem maior de lipidios em relacao ao arroz, o criterio usual de que alimentos com maior teor de lipidios possuem maiores concentracoes de PCBs nao e valido para todos os alimentos, pois os alimentos analisados nao diferiram significativamente entre si.

Quanto a IDE, esta foi superior a partir da contamincao de PCBs presente no arroz, quando comparada com a do feijao. Porem, nao existem na legislacao brasileira valores estabelecidos para a ingestao diaria admissivel (IDA) de PCBs a partir do consumo de arroz e feijao pela populacao brasileira.

Sendo este o primeiro estudo a analisar e demonstrar diretamente os niveis de PCBs em arroz e feijao no Brasil, mais estudos sao necessarios para que se possa determinar as causas da contaminacao em alimentos de origem vegetal. Os dados do presente estudo tambem poderao servir de subsidio para a elaboracao de uma legislacao brasileira que estabeleca limites maximos de residuos de PCBs em alimentos de origem vegetal, assim como definir a ingestao diaria admissivel de PCBs pela ingestao de cereais e leguminosas, a exemplo do que ja existe para alimentos de origem animal.

http://dx.doi.org/10.1590/0103-8478cr20130624

AGRADECIMENTOS

R. Cocco, J. Ceolin e I. Costabeber agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq) pelas bolsas de Mestrado, Iniciacao Cientifica e de Produtividade em Pesquisa, respectivamente. S. Mohr agradece a Coordenacao de Aperfeicoamento de Pessoal de Nivel Superior (CAPES) pela bolsa de Doutorado e A. C. Monteiro Braga agradece ao Programa Institucional de Bolsas de Iniciacao Cientifica (PIBIC), Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), CNPq, pela bolsa de Iniciacao Cientifica.

REFERENCIAS

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Roberta Cocco (I) Thiago Guilherme Schwanz (I) Susana Mohr (I) Juliana Ceolin (II) Ana Claudia Monteiro Braga (II) Nilo Zanatta (III) Ijoni Hilda Costabeber (IV)

(I) Programa de Pos-graduacao em Ciencia e Tecnologia dos Alimentos, Centro de Ciencias Rurais (CCR), Universidade Federal de Santa Maria (UFSM), Santa Maria, RS, Brasil.

(II) Curso de Farmacia, Centro de Ciencias da Saude, UFSM, Santa Maria, RS, Brasil.

(III) Departamento de Quimica, Centro de Ciencias Naturais e Exatas (CCNE), UFSM, Santa Maria, RS, Brasil.

(IV) Departamento de Morfologia, Centro de Ciencias da Saude (CCS), UFSM, Av. Roraima, 1000, Predio 19, Sala 3201, 97105-900, Santa Maria, RS, Brasil. E-mail: ijonicostabeber@gmail.com. Autor para correspondencia.

Recebido 07.05.13 Aprovado 03.12.14 Devolvido pelo autor 19.03.15 CR-2013-0624.R2
Tabela 1 - ConcentracOes de bifenilos policlorados (ng [g.sup.-1])
em amostras de arroz do estado do Rio Grande do Sul, Brasil (n=22).

PCBs             Media      DP        Mediana

PCB 28          <LQ       -        <LQ
PCB 52          0,67      0,45     0,73
PCB 101         0,24      0,52     0,05
PCB 118         0,27      0,77     0,05
PCB 138         1,28      1,27     1,15
PCB 153         1,43      1,31     2,27
PCB 180         0,45      1,02     0,05
[SIGMA] PCBs    4,39               4,35

PCBs            Minimo    Maximo   % de amostras
                                   positivas (n)

PCB 28          -         -        -
PCB 52          <LQ       1,60     73% (16)
PCB 101         <LQ       2,19     14% (3)
PCB 118         <LQ       3,38     9% (2)
PCB 138         <LQ       2,90     50% (11)
PCB 153         <LQ       3,11     55% (12)
PCB 180         <LQ       3,07     14% (3)
[SIGMA] PCBs

n: Numero de amostras. DP: Desvio-padrao. LQ: Limite de Quantificacao.
LD: Limite de Deteccao. Valores abaixo do LQ foram
considerados como LD/2 para o calculo da media e mediana.

Tabela 2 - ConcentracOes de bifenilos policlorados (ng [g.sup.-1])
em amostras de feijao do estado do Rio Grande do Sul, Brasil (n=18).

PCBs             Media      DP         Mediana

PCB 28          <LQ       -         <LQ
PCB 52          0,14      0,37      0,05
PCB 101         1,63      6,71      0,05
PCB 118         1,33      2,59      0,05
PCB 138         0,92      2,53      0,05
PCB 153         <LQ       -         <LQ
PCB 180         <LQ       -         <LQ
[SIGMA] PCBs    4,17                0,55

PCBs            Minimo    Maximo    % de amostras
                                    positivas (n)

PCB 28          -         -         -
PCB 52          <LQ       1,61      6% (1)
PCB 101         <LQ       28,5      6% (1)
PCB 118         <LQ       8,58      22% (4)
PCB 138         <LQ       8,08      11% (2)
PCB 153         -         -         -
PCB 180         -         -         -
[SIGMA] PCBs

n: Numero de amostras. DP: Desvio-padrao. LQ: Limite de Quantificacao.
LD: Limite de Deteccao. Valores abaixo do LQ foram
considerados como LD/2 para o calculo da media e mediana.
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Title Annotation:tecnologia de los alimentos; texto en portugues
Author:Cocco, Roberta; Schwanz, Thiago Guilherme; Mohr, Susana; Ceolin, Juliana; Bragan, Ana Claudia Montei
Publication:Ciencia Rural
Date:Aug 1, 2015
Words:3745
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