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Membranas compuestas de matriz polimerica con particulas PCP's.

Introduccion

Actualmente se presenta la necesidad de encontrar metodos eficientes de separacion de mezclas de gases para la retencion de gases de efecto invernadero, purificacion del gases combustibles y obtencion de gases de bajo peso molecular con valor comercial. Frecuentemente se ha reportado la utilizacion de membranas de matriz mixta basadas en polimeros mejorados con la incorporacion de pequenas particulas tipo zeolitas de estructuras metalorganicas (MOFs o ZIFs) comunmente conocidas como Polimeros de Coordinacion Porosos (PCPs). Dicha propuesta surge por el problema que se ha encontrado en la operacion de de las membranas polimericas de fase pura, es que estan restringidas por un limite superior conocido en ingles "tradeoff" descubierto por primera vez por Robeson (1991) y modificado luego por el mismo (Robeson, M. L. J., 2008). Las estructuras de este tipo pueden extenderse en la red cristalina en 1D, 2D o 3D; a traves de enlaces covalentes e interacciones intermoleculares de puente de hidrogeno o interacciones tipo p. La estabilizacion esta asociada al caracter del ligante organico que actua como puentes entre centros metalicos. Para ligantes con atomos donadores como oxigeno y nitrogeno, se han reportado estructuras versatiles en diseno y topologia. En este contexto, en los polimeros de coordinacion como sistemas porosos, la selectividad de las membranas polimericas varia inversamente a la permeabilidad, ya que el volumen libre afecta de manera opuesta a cada una de estas propiedades. Es decir aumenta el volumen libre, aumenta la permeabilidad y disminuye la selectividad. Los resultados del "trade-off" de Robeson se muestran en la linea punteada que cruza la grafica de la selectividad entre un par de gases respecto a la permeabilidad del gas de mayor permeabilidad, figura 1.

Por lo anterior, todos los resultados de las medidas con membranas polimericas quedan invariablemente debajo de esta linea. Los casos que han superado el limite de Robeson son dados cuando se han introducido en las matrices polimericas nano particulas inorganicas con microporos (ventanas menores a 10 [angstrom]) para difusion intra cristalina.

Por una parte, si se realiza la estimacion de la permeabilidad cuando se mezclan dos fases polimero y particulas inorganicas (de diametros entre 10-100 nm) con diferentes propiedades de permeabilidad y selectividad el resultado de la operacion de las membranas compuestas a diferentes

porcentajes de concentracion usando el modelo teorico de Maxwelly Bruggeman, de acuerdo a los datos reportados por Vinh-Tang y Kaliaguines (2013); en la figura 1, se observa que a medida que aumentamos la concentracion de particulas nanoporosas en un polimero (Ultem o Matrimid) aumenta tanto la selectividad como la permeabilidad. De manera que su relacion en el diagrama de Robeson muestra una pendiente positiva. En ambos casos los resultados cruzan la linea limite y avanzan al caso de la selectividad y permeabilidad de la fase nanocristalina pura. Por otra parte, de acuerdo a los datos experimentales reportados en la literatura, se encuentra que las predicciones no concuerdan con los resultados teoricos encontrados, y se sabe hay alteraciones importantes en la interaccion entre el polimero y fase dispersa. Particularmente, se ha encontrado que en muchos casos la introduccion de cargas inorganicas en matrices polimericas han dado buenos resultados con pendiente positiva en la relacion entre la selectividad y la permeabilidad (Adams, R. 2010), y el objetivo actual de la investigacion en el campo (Bae T. H. 2010) es encontrar una metodologia para superar el limite de Robeson.

Parte Experimental

En el presente trabajo se presenta una revision de los avances recientes en el campo de la separacion de gases con la utilizacion de membranas polimericas con refuerzos tipo PCPs. Se destaca los efectos importantes que se presentan en la interaccion matriz polimerica y fase dispersa. En este sentido se incluye la descripcion de la selectividad entalpica y entropica producida por una membrana compuesta organica con incrustaciones inorganicas. Particularmente, se hara mencion de los avances en la investigacion obtenidos en el uso de particulas micro porosas de Cu MOF-74 para ser incorporadas a una matriz polimerica para la obtencion de membranas mixtas por el metodo de casting con el polimero comercial Matrimid. Se ha utilizado Cu-dobdc (dobdc = 1,4-dioxido-2,5-bencenodicarboxilato), comunmente conocido como Cu-MOF-74 (Janiak, C. 2003), como un material poroso que eleva la permeabilidad del gas, cuando se dispersa en la polieter imida conocida comercialmente como Matrimid[R]. Se obtiene una serie de MMMs dispersando el Cu-MOF-74 en el polimero al 10%, 20% y 30% del contenido en peso usando la tecnica de mezclado en el punto de disolucion del material polimerico en un solvente adecuado, y luego sometido a un proceso de curado a 180[grdos]C por 12 h. La caracterizacion de cada membrana se realiza con las tecnicas espectroscopicas de: difraccion de rayos-X, espectroscopia ATR-infrarrojo, analisis de termogravimetria, calorimetria diferencial de barrido y SEM. Posteriormente, se realiza una descripcion estructural de dos sistemas polimericos helicoidales sintetizados a partir de ligantes quirales, lo cual promueve sistemas metal-organicos con potenciales aplicaciones en sistemas porosos cuyas cavidades dependen estrictamente de la orientacion espacial de los precursores.

Resultados y discusiones

En los compuestos micro porosos de Cu MOF-74 como resultado previo se observa que la permeabilidad aumenta entre un 50 y 70 % para gases de He, C[O.sub.2] y C[H.sub.4] mientras que la selectividad se incrementa en casi un 100%. Se ha conseguido obtener una pendiente positiva en la grafica de Robeson; pero no se ha logrado sobrepasar el limite del "tade off".

Los compuestos polimericos helicoidales sintetizados fueron los siguientes: {[K.sub.2][[Cu.sub.2][(S,S(+)cpse).sub.2][(SCN).sub.2]]} n y {[[Mn.sub.2][(S,S(+)Hcpse).sub.4] (NaCl[O.sub.4])(NaOH)(C[H.sub.3]OH)] n x [[([C.sub.2][H.sub.6]O).sub.2]]n x [[(C[H.sub.4]O).sub.2]]}n. La unidad monomerica esta conformada por; donde cpse= (N-[2-hidroxi-1(S)-metil-2(S)-feniletil]-n-metil acetil glicina) con grupo espacial P-1, figura 2. Dos unidades de ligante S,S(+)H2cpse estan coordinados a cada centro metalico, y la molecula de agua que se encontraba en la posicion apical en el sistema trinuclear fue reemplazada por una molecula de tiocianato, coordinada por el atomo de nitrogeno. Los oxigenos de los grupos alcohol permanecen como puente entre los centros metalicos, con las siguientes parametros Cu1-O7 1.945(4) [angstrom] y O7- Cu2 1.965(5) [angstrom], Cu1- O7- Cu2 94.5(2)[grdos]. Cabe mencionar, que la geometria que se estabiliza para los centros de cobre(II) es piramide de base cuadrada.

Compensando la carga negativa en la molecula dinuclear debida a los grupos tiocianato, se encuentran dos cationes de potasio enlazados a los oxigenos de los grupos carboxilatos, que tambien estan actuando como puentes entre centros metalicos a traves de cada cation potasio. El arreglo de estos cationes estabiliza el sistema polimerico formando en la red cristalina, arreglos helicoidales conformados por unidades de tiocianato y los entornos octaedricos de los iones de potasio sobre el eje c.

En la figura 3, se muestra el compuesto helicoidal {[[Mn.sub.2][(S,S(+)Hcpse).sub.4] [(NaCl[O.sub.4]).sub.2] (NaOH)(C[H.sub.3]OH)] n x [[([C.sub.2][H.sub.6]O).sub.2]]n x [[(C[H.sub.4]O).sub.2]]}n la unidad asimetrica esta representada por un dimero conformado por dos compuestos de coordinacion de manganeso(II). Cada manganeso(II) estabiliza una geometria octaedrica distorsionada, con dos moleculas de ligante. La isomeria para cada ambiente octaedrico de manganeso(II) es fac-mer. Los atomos de nitrogeno se encuentra en posicion trans uno con respecto al otro, de igual forma que los oxigenos de los grupos carboxilato y alcohol.

En la estructura cristalina son observados cuatro atomos de sodio. Estos son hexacoordinados con una geometria octaedrica distorsionada, estructura preferida del Na+. La esfera de coordinacion la conforman los atomos donadores de oxigenos, en todos los casos. Para Nal, Na3 y Na4, se encuentran enlazados dos grupos perclorato. Estos grupos son voluminosos y generan distorsion en la geometria octaedrica regular. La actividad de los polimeros de coordinacion {K2[Cu2(S,S(+)cpse)2(SCN)2]} n y [{[[Mn.sub.2][(S,S(+)Hcpse).sub.4] (NaCl[O.sub.4])(NaOH)(C[H.sub.3]OH)] n x [([C.sub.2][H.sub.6]O)2]n x [[(C[H.sub.4]O).sub.2]]}.sub.n]; como sistemas porosos se encuentran en estudio.

A gradecimientos:

DGAPA-PAPIIT, proyecto IG-1OO315.

Referencias

Adams, R., Carson, C., Ward, J., Tannenbaum, R., & Koros, W. (2010). Metal organic framework mixed matrix membranes for gas separations. Microporous and Mesoporous Materials, 131(1), 13-20.

Bae, T. H., Lee, J. S., Qiu, W., Koros, W. J., Jones, C. W., & Nair, S. (2010). A High-Performance Gas-Separation Membrane Containing Submicrometer-Sized Metal-Organic

Framework Crystals. Angewandte Chemie International Edition, 49(51), 9863-9866.

Janiak, C. (2003). Engineering coordination polymers towards applications. Dalton Transactions, (14), 2781-2804.

Robeson, L. M. (1991). Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes. Journal of membrane science, 62(2), 165-185.

Robeson, L. M. (2008). The upper bound revisited. Journal of Membrane Science, 320(1), 390-400.

Vinh-Thang, H., & Kaliaguine, S. (2013). Predictive models for mixed-matrix membrane performance: a review. Chemical reviews, 113(7), 4980-5028.

Luis Felipe del Castillo (1)

Yenny Avila-Torres (2)

Carolina Caicedo (3)

(1) Departamento de Polimeros, Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autonoma de Mexico, Ap. Postal 70360, Coyoacan, Mexico D.F., Mexico. e-mail: lfelipe@unam.mx

(2) Grupo de investigacion QCOAMMSB, Escuela de Quimica, Universidad Tecnologica de Pereira, La julita, Pereira, Risaralda.

(3) Centro Nacional de Asistencia Tecnica a la Industria, Astin-SENA. Grupo de investigacion en Materiales y ProductosGIDEMP, Calle 52 No. 2 Bis -15 Cali, Valle --Colombia.

Caption: Figura 1. Se grafica la selectividad versus la permeabilidad en una escala logaritmica. La linea punteada representa el "upper-bound" para C[O.sub.2]/ C[H.sub.4]. Los circulos y el cuadro negros son las fases puras y los triangulos representan las membranas compuestas de polimero con incrustaciones de zeolita 4A desde 10 al 50% en volumen (Janiak, 2003).

Caption: Figura 2. Estructura de rayos-X de {K2[Cu2(S,S(+) cpse)2(SCN)2]}n Representacion ORTEP, con elipsoides al 30%.

Caption: Figura 3. Diagrama ORTEP de la estructura de rayos-X de {[[Mn.sub.2][(S,S(+) Hcpse).sub.4] [(NaCl[O.sub.4]).sub.2] (NaOH)(C[H.sub.3]OH)]n x [[([C.sub.2][H.sub.6]O).sub.2]]n x [[(C[H.sub.4]O).sub.2]]}n
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Title Annotation:Ponencias Magistrales
Author:Felipe del Castillo, Luis; Avila-Torres, Yenny; Caicedo, Carolina
Publication:Informador Tecnico
Date:Dec 1, 2016
Words:1909
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