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Hidrogenacion de cinamaldehido sobre catalizadores Au/Zr[O.sub.2] y Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]. efecto del soporte y metodo de preparacion.

Cinnamaldehyde hydrogenation over Au/Zr[O.sub.2] and Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2] catalysts. Support effect and preparation method

1. Introduccion

El cinamaldehido (3-fenil-2-propenal) es un aldehido [alpha]-[beta] insaturado que esta presente naturalmente en la corteza de los arboles del cinamomo y otras especies del genero Cinnamomum, como el alcanfor y la canela, ampliamente usados como saborizantes y aromatizantes. Por otra parte, el cinamaldehido representa la materia prima para la sintesis de importantes productos en la industria quimica. De la hidrogenacion del cinamaldehido (CALD), el aldehido saturado (hidroxicinamaldehido (HCALD)) y el alcohol insaturado (alcohol cinamilico (COL)), se pueden obtener mediante la hidrogenacion selectiva del enlace conjugado C=C y del enlace C=O respectivamente. Estos productos se emplean en gran medida para la preparacion de productos farmaceuticos y derivados usados para la produccion de perfumes (Li et al. 1997).

Se ha demostrado que el Au puede ser usado para reacciones de hidrogenacion selectivas (Mohr et al. 2000; Claus et al. 2004) y factores como el metodo de preparacion y soporte empleado, (Milone et al. 2006) influyen en el tamano de particula y por tanto podrian alterar la actividad catalitica. El metodo de preparacion de catalizadores de Au mas comun es la depositacion-precipitacion (DP) de oro en soportes de oxidos metalicos anfoteros. Metodos eficientes como la depositacion- precipitacion con urea (DPU) permite obtener pequenas particulas entre 2 y 3 nm, evitando la perdida del oro en solucion, (Haruta 2002) y ademas, dado que todo el oro precipita en la superficie del soporte, es posible tener un control del porcentaje final del oro sobre el mismo. Los metodos de impregnacion aunque se usan comunmente para la preparacion de otros catalizadores metalicos soportados, ya que son simples y faciles de escalar, no permiten obtener nanoparticulas de oro debido a que no se elimina los cloruros residuales, los cuales, han estado asociados a la aglomeracion de las particulas de oro durante la calcinacion, asi como a un efecto de envenenamiento de cloruros sobre los sitios activos del catalizador (Hugon et al. 2008).

Por otra parte, el soporte, es esencial para dispersar la fase activa, pero en el caso de catalizadores de Au las interacciones metal- soporte determinan el comportamiento catalitico en muchas de las reacciones donde este se emplea, asi dependiendo de la fase presente del soporte se determina el estado de oxidacion que adquiera el Au (Bond et al. 2006). Este aspecto es esencial para la hidrogenacion de aldehidos a,P-insaturados, dado que se requiere centros deficientes de electrones y sitios acidos de Lewis en la superficie del catalizador para promover la formacion del alcohol insaturado debido a que proporciona sitios adecuados de adsorcion para el grupo carbonilo C=O, (Maki-Arvela et al. 2005). Un aumento en la densidad electronica de los centros activos del metal disminuye la probabilidad de activacion del enlace C=C, por consiguiente disminuye la selectividad en la hidrogenacion de enlaces olefinicos. Por otro lado, ademas del doble enlace C=C y el grupo carbonilo, la molecula de cinamaldehido, contiene un grupo fenilo que puede tener una considerable influencia esterica, sobre los rendimientos de los diferentes productos de reaccion.

En este trabajo, se compara el metodo de preparacion de depositacion-precipitacion con urea (DPU) e impregnacion incipiente (Imp.I.) de catalizadores de Au soportados en Zr[O.sub.2] y Zr[O.sub.2]/Si[O.sub.2], modificando el metodo de impregnacion con la formacion previa de Au(OH)3, ademas de someter estos solidos a un proceso de reduccion con hidrogeno en lugar de la calcinacion convencional (Baatz et al. 2008). Estos catalizadores fueron evaluados en la reduccion quimioselectiva del grupo C=O del cinamaldehido para la obtencion del alcohol cinamilico y se determino la influencia de la cristalinidad del soporte con el proposito de evaluar su posible incidencia en la actividad y selectividad obtenida.

2. Metodologia

2.1. Sintesis de los soportes

El oxido se zirconio fue preparado por el metodo descrito por Clearfield, (Baatz et al. 2008). Una disolucion de 0,1M de oxinitrato de zirconilo ZrO[(N[O.sub.3]).sub.2] y 0.05M de NH4OH se sometio a reflujo suavemente por 65h al final se ajusto el pH a 10 con NH4OH concentrado (15.8M). El precipitado se filtro, con posteriores lavados y se sometio a secado a 383 K por 12 h. El oxido mixto de Zr[O.sub.2]/Si[O.sub.2] fue sintetizado por impregnacion de ZrO[(N[O.sub.3]).sub.2] sobre silice en medio acuoso, posterior secado a 393 K. Ambos solidos fueron calcinados en flujo de aire (50 ml/min) a 773 K por 4 h.

2.2. Sintesis de los catalizadores

Los catalizadores fueron sintetizados por el metodo de depositacion-precipitacion con urea e impregnacion incipiente (Imp.I). Para el metodo de DPU se adiciono a los soportes una solucion acuosa del precursor metalico al 1% de HAu[Cl.sub.4] con urea en concentracion 100 veces mas alta que la concentracion del precursor. Dicha suspension se mantuvo en calentamiento a 363 K agitando vigorosamente durante 3 h. Posteriormente, la muestra se separo mediante centrifugacion, lavando al mismo tiempo con agua desionizada, se seco al vacio a temperatura ambiente y se calcino a 673 K con una rampa de temperatura de 278 K y flujo de aire de 50 ml/min.

Para el metodo de impregnacion incipiente (Imp.I.), se preparo una solucion de HAu[Cl.sub.4] al 1% y [Na.sub.2]C[O.sub.3] mezcladas en relacion molar 1:2 y se impregnaron con el volumen de poro de los solidos, bajo fuerte agitacion a temperatura ambiente, los solidos se secaron bajo vacio. El catalizador se redujo en atmosfera de [H.sub.2] en Ar al 10%.

2.3 Caracterizacion de los catalizadores

Se realizaron analisis de difraccion de rayos X (DRX) para determinar las fases cristalinas de los soportes y los catalizadores en un equipo X'Pert + PRO system PANalytical (configuracion: Bragg-Brentano). Las propiedades texturales de los solidos se evaluaron por fisisorcion de nitrogeno a 77K en un equipo Micromeritics ASAP 2020. Los analisis de reduccion a temperatura programada (TPR) para determinar la reducibilidad del metal, se efectuaron en un equipo Autochem 2920.

2.4 Evaluacion catalitica

Las reacciones cataliticas de hidrogenacion del cinamaldehido, en fase liquida se realizaron en un reactor tipo batch a 363 K, a una presion de [H.sub.2] de 0,63 MPa, utilizando 0,2 gramos de catalizador y una solucion de cinamaldehido 0,1 M utilizando n-heptano como solvente. El seguimiento de la reaccion se realizo durante 7 h, previo a la reaccion, los catalizadores fueron reducidos a 573 K en corriente de H2 con un flujo de 50 ml/min. Para el seguimiento de los productos de reaccion, se utilizo un cromatografo de gases Varian 3800 y los productos se identificaron mediante un espectrometro de masas Saturn 2000.

3. Resultados y discusion

3.1 Caracterizacion de los solidos

Con el fin de determinar las especies componentes de los catalizadores, se llevo a cabo un estudio de difraccion de rayos X y asi identificar las especies cristalinas de los soportes. La figura 1 muestra el patron de difraccion del soporte Zr[O.sub.2] y Zr[O.sub.2]/Si[O.sub.2], las reflexiones de Zr[O.sub.2] son caracteristicas de la fase monoclinica correspondiente al grupo espacial [P121/C1] tipo Baddeleyita. En el difractograma de rayos X de la muestra Zr[O.sub.2]/Si[O.sub.2] aparece un pico amorfo a 20[grados] indicativo de la silice, los demas picos en 25, 49 y 52[grados] son indicativos de zirconia tetragonal con buena cristalinidad, asi es posible senalar que pequenos agregados de zirconia se hayan depositado sobre la silice de manera no uniforme.

[FIGURE 1 OMITIR]

En los patrones de difraccion de rayos X para los catalizadores de Au (figura 2), las reflexiones tipicas del metal se encuentran muy cercanas a las del soporte; en ninguno de los casos se observo un aumento de intensidad de las reflexiones proximas del Au, comportamiento que se debe a la sensibilidad de la tecnica.

[FIGURE 2 OMITIR]

Para el estudio de las propiedades texturales de los catalizadores se determinaron isotermas de [N.sub.2] a 77 K. Los resultados obtenidos se resumen en la figura 3 y en la tabla 1. Las isotermas de nitrogeno a 77 K (Figura 3), permitieron calcular el area superficial especifica de los solidos (Zr[O.sub.2] y Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]), en la figura 3 se evidencia que las muestras presentaron isotermas del tipo IV, caracteristicas de solidos mesoporosos (Gregg et al. 1982). Como puede observarse las isotermas obtenidas en cada uno de los solidos indican distinta porosidad y cristalinidad de los soportes, asi, aunque ambas son de tipo IV, la curva de histeresis para Zr[O.sub.2] monoclinica, es de tipo [H.sub.4], propio de materiales con poros tubulares o de cuello de botella, haciendo dificil determinar la rama de desorcion, mientras que en Zr[O.sub.2]/Si[O.sub.2] se exhibe una histeresis de tipo H1 la cual esta asociada a la presencia de poros cilindricos que presentan un ciclo angosto con sus ramas de adsorcion y desorcion paralelas entre si.

En la tabla 1, se evidencian las propiedades texturales tanto de los solidos como de los catalizadores, puede observarse, para la zirconia en fase monoclinica y amorfa que estos solidos presentan una elevada area superficial, resultado interesante, si se tiene en cuenta que el oxido de zirconio comercial, presenta un area superficial cercana a los 50 [m.sup.2]/g (Chuah & Jaenicke 1997).

Por otra parte, la incorporacion de Au no afecta significativamente las propiedades texturales del soporte, como se muestra en la tabla 1. Sin embargo, la disminucion en el volumen de poro se asocia a un bloqueo parcial de poros del soporte por cristales de oro.

[FIGURE 3 OMITIR]

Mediante ensayos de reduccion a temperatura programada se obtuvieron los perfiles redox de los catalizadores preparados por los metodos de DPU e Imp.I. (Figura 4). Los perfiles de TPR de los catalizadores de oro reportados en la bibliografia dependen en gran medida del soporte utilizado (Venkov et al. 2006; Idakiev et al. 2006). En la figura 4, se observa que aparece un primer pico de reduccion a 350 K, excepto para Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2] preparado por DPU. Un segundo pico aparece cerca de los 400 K, sin embargo se observa un desplazamiento hacia temperaturas superiores, que puede atribuirse al tipo de soporte y el metodo de preparacion, una explicacion a tal desplazamiento se relaciona con la formacion de distintas especies de oro; se considera ademas, que con el empleo de Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2], es posible que existan agregados de Zr[O.sub.2] sobre la superficie de la silice (Si[O.sub.2]), de esta forma el metal puede depositarse indistintamente ya sea sobre la superficie de Zr[O.sub.2] o Si[O.sub.2], que ocasiona el desplazamiento de los picos. Cuando el Au se deposita por DPU los picos de reduccion pueden explicarse por la reduccion de los distintos complejos [Au(OH)n [Cl.sub.4-n]]- depositados sobre el soporte, (Hutchings 2008) debido a que no es posible eliminar por completo los residuos clorados provenientes del precursos metalico. Los picos observados a mayores temperaturas en Au/Zr[O.sub.2] DPU y Au/ Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2] DPU pueden estar asociados a otros procesos de reduccion presentes en la superficie, probablemente por la posible reduccion de especies de [AuCl(OH)x]-, este proceso seria similar al que se presenta con catalizadores de Pt/Ti[O.sub.2], donde los iones cloruro coordinados en el complejo Pt[O.sub.x][Cl.sub.y] inhiben la reduccion del metal y pueden ser removidas solo hasta los 673 K (Hwang C-P et al., 1996). Las especies formadas en Imp.I se reducen a mayor temperatura que en DPU. Por otra parte, la diferencia de temperatura en la reduccion de Au en Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2], se asigna a la interaccion del soporte con el oro.

[FIGURE 4 OMITIR]

3.2 Actividad catalitica

La tabla 2 resume la actividad catalitica a 3 horas de reaccion y selectividad a una isoconversion del 5%. Puede observarse que la conversion depende del soporte empleado y no del metodo de preparacion. Los valores similares indican que la deposicion del oro es distinta en cada soporte, la baja actividad en el oxido mixto estaria asociada a un mayor tamano de particula. De acuerdo con los resultados de Bus et al., (Bus et al., 2005) cumulos de oro con un diametro inferior a 2 nm. son esenciales para obtener una alta actividad y selectividad en la hidrogenacion de cinamaldehido.

Los resultados de selectividad muestran para el oxido mixto una menor selectividad hacia el alcohol insaturado. Similares resultados han sido observados con el uso de coloides de Au- PVA/Zr[O.sub.2] (PVA: polivinilalcohol) donde se observa una [S.sub.C=O] cercana al 30%, mientras que con Au-PVA/Si[O.sub.2] no se evidencia la formacion del alcohol cinamilico, (Shi et al. 2008), tal como en el caso de Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2] DPU. Puede verse claramente que el soporte mixto no favorece la actividad catalitica en la hidrogenacion de cinamaldehido independiente del metodo de preparacion empleado.

4. Conclusiones

Los resultados de DRX indicaron la presencia de especies cristalinas presentes en los catalizadores de Au/Zr[O.sub.2] en fase monoclinica y Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2] en donde la zirconia se presenta en fase tetragonal sobre silice amorfa.

Los analisis de fisisorcion de nitrogeno indicaron elevadas areas superficiales en los soportes, los cuales no mostraron modificacion en sus propiedades texturales con la incorporacion del Au por ninguno de los metodos de anclaje del metal.

Se presenta mejor comportamiento catalitico tanto en actividad como en terminos de selectividad en los catalizadores de Au preparados por ambos metodos (DPU y Imp.I) soportados en Zirconia monoclinica

5. Agradecimientos

Se agradece el soporte financiero COLCIENCIAS-SENA-UPTC bajo el proyecto No 110948925094.

6. Referencias bibliograficas

Baatz, C., Decker, N., & PruBe, U. (2008). New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method. Journal of Catalysis, 258 (1), 165-169.

Bond, G. C., Louis, C., & Thompson, D.T. (2006) Catalysis by gold. London: Imperial College Press.

Bus, E., Miller, J. T., & Van Bokhoven, J. A. (2005). Hydrogen chemisorption on Al2[O.sub.3]- supported gold catalysts. Journal of Physical Chemistry B 109 (30), 14581-14587.

Chuah, G. K., & Jaenicke, S. (1997). The preparation of high surface area zirconia- Influence of precipitating agent and digestion. Applied Catalysis A: General 163 (1-2), 261- 273.

Claus, P., Hofmeister, H., & Mohr, C. (2004). Identification of active sites and influence of real structure of gold catalysts in the selective hydrogenation of acrolein to allyl alcohol. Gold Bulletin 37 (3-4), 181-186.

Gregg S. J. (1982). Adsorption, Surface Area and Porosity. Ber. Buns. Chem 86, 957-957.

Haruta, M. (2002). Catalysis of gold nanoparticles deposited on metal oxides. Cattech 6 (3), 102-115

Hwang, C-P, & Yeah, C-T. (1996) Platiunm- oxide species formed bu oxidation of platinum crystallites supported on alumina. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 112 (2), 127- 138

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Li, G. J., Li, T., Xu, Y. D., Wong, S. T., & Guo, X. X. (1997). Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol on L-zeolite supported catalysts. Studies in Surface Science and Catalysis105B, 1203.

Maki-Arvela, P., Hajek, J., Salmi, T., & Murzin, D. Y. (2005). Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts. Applied Catalysis A: General 292 (1- 2), 1-49.

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Mohr, C., Hofmeister, H., Lucas, M., & Claus, P. (2000). Gold catalysts for the partial hydrogenation of acrolein. Chemical Engineering and Technology 23 (4), 324-328.

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Hugo A. Rojas *, Jose J. Martinez *, Lizbeth Vargas *, Maira I. Alvarado *, Gloria Borda * ([section])

* Grupo de Catalisis, Escuela de Ciencias Quimicas, Universidad Pedagogica y Tecnologica de Colombia UPTC, Avenida Central del Norte, Via Paipa, Tunja, Boyaca--Colombia.

([section]) hugo.rojas@uptc.edu.co, jsjbnny@hotmail.com, yenny.vargas@uptc.edu.comairai88@hotmail. comgborda98@hotmail.com

(Recibido: Diciembre 08 de 2011--Aceptado: Noviembre 19 de 2012)
Tabla 1. Caracteristicas de los catalizadores

Catalizador                      Metodo      [S.sub.BET]
                                              [m.sup.2]
                                              [g.sup.-1]

Zr[O.sub.2]                     Reflujo          137
Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]           Imp.           253
Au/Zr[O.sub.2]                   Imp.I.          135
Au/Zr[O.sub.2]                    DPU            134
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]       Imp.I.          250
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]        DPU            251

Catalizador                   [V.sub.p],      [S.sub.p],
                              ml[g.sup.-1]        nm

Zr[O.sub.2]                       0,24           6,97
Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]           0,82          13,01
Au/Zr[O.sub.2]                    0,26           6,95
Au/Zr[O.sub.2]                    0,25           6,83
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]        0,84          12,97
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]        0,79          12,91

Tabla 2. Actividad catalitica a tres horas de reaccion.

Catalizador                  Metodo   Conv. 3h   [S.sub.c-c]

Au/Zr                        Imp.I.   13         13
Au/Zr[O.sub.2]               DPU      13         54
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]   Imp.I.   4          50
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]   DPU      4          41

Catalizador                  [S.sub.c-o]         [S.sub.Otros]

Au/Zr                        68                  19
Au/Zr[O.sub.2]               41                  5
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]   17                  33
Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2]   0                   59
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Title Annotation:sobre catalizadores Au/Zr[O.sub.2], Au/Zr[O.sub.2]-Si[O.sub.2], cinamaldehido
Author:Rojas, Hugo A.; Martinez, Jose J.; Vargas, Lizbeth; Alvarado, Maira I.; Borda, Gloria
Publication:Ingenieria y Competividad
Date:Dec 1, 2012
Words:3372
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