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Half--life of diuron in soils with different physical and chemical attributes/Meia-vida do diuron em solos com diferentes atributos fisicos e quimicos.

INTRODUCAO

Os agrotoxicos sao ferramentas utilizadas nos sistemas de producao agricola essenciais para a reducao das perdas causadas por pragas, doencas e plantas daninhas. Dentre esses compostos, destacamse os herbicidas que representam 40% do mercado brasileiro (SINDAG, 2011). Entretanto, a utilizacao desses agrotoxicos sem o conhecimento previo de suas interacoes com o solo e clima pode representar reducao na eficiencia tecnica bem como aumentar o risco de contaminacao ambiental.

Dentre os herbicidas de grande uso no Brasil, destaca-se o diuron [N-(3,4dichlorophenyl)-N, N-dimethylurea]. Este apresenta amplo espectro de acao, e registrado para o controle de mono e dicotiledoneas e e aplicado em pre e pos emergencia inicial das plantas daninhas. O diuron pertence ao grupo quimico das ureias substituidas, apresenta baixa solubilidade em agua 42mg [L.sup.-1] a 25[degrees]C, pKa igual a zero e Kow de 589 e Koc medio de 480mL g-1 (RODRIGUES & ALMEIDA, 2011). A maioria dos herbicidas derivados desse grupo quimico apresenta elevada persistencia no ambiente (HAGER & NORDBY, 2004). A presenca do diuron no solo ate 267 dias apos a aplicacao, em condicoes de campo, foi verificada por STORK et al. (2008).

A grande importancia de se conhecer as interacoes dos herbicidas com o solo se justifica porque independente dos produtos serem aplicados diretamente no solo ou na parte aerea das plantas, esses acabam por alcancar direta ou indiretamente o solo (MANCUSO et al., 2011). Nos solos, a dissipacao dos herbicidas e influenciada pelas caracteristicas das moleculas, dos solos e pelas interacoes soloherbicida e clima. O desconhecimento da persistencia dos herbicidas no solo podera ter como consequencia a injuria para as culturas em sucessao, a perda da biodiversidade, alem do risco de contaminacao de aguas superficiais e subterraneas (COBBUCI & MACHADO, 1999; FERRI & VIDAL, 2003).

Os processos de dissipacao dos herbicidas no solo podem ser quimicos, fisicos ou biologicos, resultando na mineralizacao total do pesticida ou na sua conversao em metabolitos (NAKAGAWA & ANDREA, 2000). A dissipacao desses compostos depende da estrutura da molecula e das condicoes edafoclimaticas. No caso especifico do diuron, sua principal via de degradacao no solo e a microbiologica (CARACCIOLO, et al., 2005).

Os processos de distribuicao e degradacao de herbicidas no solo sao dinamicos e unicos para cada relacao solo-herbicida. Considerando que o diuron e muito utilizado no Brasil e ha carencia de informacoes sobre o seu comportamento em solos tropicais, realizou-se este trabalho com objetivo de determinar a meia-vida desse herbicida em Latossolos, coletados em diferentes regioes brasileiras, com e sem correcao de pH.

MATERIAL E METODOS

O experimento foi conduzido em casa de vegetacao, no Departamento de Fitotecnia da Universidade Federal de Vicosa. Foram utilizados tres Latossolos de diferentes localidades: Latossolo Amarelo (LA) do municipio de Sooretama--ES; Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA) do municipio de Vicosa--MG; e Latossolo Vermelho (LV) municipio de Tres Marias--MG. As amostras dos solos foram coletadas na profundidade de 0 a 20cm.

Foram utilizados solos com dois valores de pH, sem a correcao da acidez (pH natural) e com a correcao (pH proximo a 6,0), com excecao do LA, cujo pH encontrava-se proximo de 6,0 em condicoes naturais. O pH foi corrigido, com base em curvas de neutralizacao com CaC[O.sub.3], para cada Latossolo. Os atributos quimicos e fisicos dos solos estao apresentadas na tabela 1.

Utilizou-se o delineamento inteiramente casualizado no esquema fatorial 5x8, sendo cinco solos (LVA pH 5,0; LVA pH 5,9; LV pH 5,0; LV pH 6,2 e LA pH 6,3) e oito epocas de coleta [1, 8, 15, 22, 36, 66, 96 e 156 dias apos o tratamento (DAT)] com tres repeticoes, alem das testemunhas para cada solo onde nao houve aplicacao do herbicida. As unidades experimentais foram constituidas por vasos com capacidade de 0,33d[m.sup.3], preenchidos com os respectivos solos. Posteriormente, foi feita a aplicacao do diuron na parte superior dos vasos (superficie do solo) em concentracao equivalente a dosagem de 6,0L [ha.sup.-1] do produto comercial (Diuron Nortox 500 SC) contendo 500g [L.sup.-1] do ingrediente ativo. Utilizou-se um pulverizador pressurizado a C[O.sub.2], equipado com dois bicos TT 110.02, espacados de 0,5m, mantidos a pressao de 25lb [pol.sup.-2] e volume de calda de 150L [ha.sup.-1].

Nas epocas de coleta, o solo contido em cada vaso foi homogeneizado e uma amostra de 0,05[dm.sup.-3] foi retirada para extracao e quantificacao do herbicida por cromatografia liquida de alta eficiencia (CLAE). Posteriormente, semearam-se tres sementes por vaso da especie bioindicadora pepino (Cucumis sativas L.). Aos 21 dias apos a emergencia (DAE), o indice de intoxicacao das plantas foi avaliado atribuindo notas de 0 (ausencia de intoxicacao) a 100 (morte da planta), de acordo com escala da EWRC (1964) modificada. Em seguida, as plantas foram seccionadas rente ao solo, acondicionadas em sacos de papel e secas em estufa de circulacao forcada de ar (70[+ or -]2[degrees]C) ate atingir massa constante, sendo determinada a materia seca das plantas.

A extracao do diuron do solo foi realizada de acordo com a metodologia descrita por KASOZI et al. (2010). Foram colocados 5g de solo seco, em tubos plasticos de fundo conico e tampa rosqueavel, seguido da adicao de 20mL de metanol aos tubos. Estes foram submetidos a agitacao vertical por 3 horas. Em seguida, foram centrifugados por 7min. a 2.260g, para a decantacao das particulas e limpeza do extrato. O sobrenadante foi retirado e ao residuo foram adicionados mais 10mL de metanol. Os tubos foram novamente agitados (2h) e centrifugados (7min.) e os extratos das duas etapas foram combinados (20+10mL de metanol). Retirou-se 1,5mL da mistura dos extratos, filtrou-se em membrana de 0,45 pm de poro, diretamente em vidros "vials", os quais foram submetidos a analise por CLAE.

A determinacao do diuron foi realizada utilizando-se um sistema de cromatografia liquida de alta eficiencia, modelo Shimadzu LC 20AT, detector UV-Vis (Shimadzu SPD 20A), coluna [C.sub.18] de aco inox (Shimadzu VP- ODS Shim-pack 150mmx4,6mm d.i.). A solucao estoque do herbicida foi preparada a partir do padrao com 99,0% de pureza, na concentracao de 1.000mg [L.sup.-1] em metanol e as solucoes de trabalho preparadas a partir desta.

As condicoes cromatograficas para a analise foram fase movel: agua e acetonitrila na proporcao 50:50 (v/v), respectivamente, fluxo: 0,8mL [min.sup.-1]; volume de injecao: 20pL; temperatura da coluna: 30oC; comprimento de onda: 254nm; e tempo de retencao de 7min. A quantificacao foi realizada pela comparacao das areas obtidas nos cromatogramas pelo metodo de calibracao externa.

Os dados foram submetidos a analise de variancia. Para a concentracao no solo do diuron nas diferentes epocas de coletas foram feitas analises de regressao. Ajustou-se equacao exponencial: Y = A*exp(-B*T), em que T--representa o tempo, Y--concentracao do diuron ainda presente no solo, A--concentracao inicial do diuron no solo, e B--constante de dissipacao. Para as demais variaveis, as medias foram comparadas utilizando-se o teste de Tukey, adotando-se 5 % de probabilidade para todos os testes.

RESULTADOS E DISCUSSAO

O teor do diuron reduziu exponencialmente ao longo do tempo para todos os solos avaliados. A sua dissipacao foi mais intensa no LV pH 6,2 e LA pH 6,3 com a constante de dissipacao de -0,0174 e -0,0153, respectivamente. Para o LVA pH 5,0, LVA pH 5,9 e LV pH 5,0, a taxa de dissipacao foi menor, em torno de -0,008. A meia-vida estimada do diuron foi menor em solos em que a taxa de dissipacao foi mais intensa, 40 dias para LV pH 6,2 e 46 dias para o LA pH 6,3 e, nos demais solos, os valores de meia-vida foram de 89, 90 e 91 para o LV pH 5,0, LVA pH 5,9 e LVA pH 5,0, e respectivamente (Figura 1).

A dissipacao mais rapida do diuron no LA pode estar relacionada com a maior atividade microbiana nesse solo, pois, dentre os solos estudados, esse e o que apresenta a maior fertilidade (Tabela 1). De maneira semelhante, a calagem no LV pode ter favorecido maior atividade dos microrganismos, o que reduziu a meia-vida do herbicida nesses solos. CARACCIOLO et al. (2005) verificaram que a meia-vida do diuron em solo esterilizado e nao esterilizado foram de 15 e 129 dias, respectivamente, demonstrando assim a importancia dos microrganismos na dissipacao desse herbicida.

A dissipacao do diuron tambem e favorecida em areas em que esse herbicida foi aplicado sucessivas vezes. Esse fato foi confirmado por ROUCHAUD et al. (2000) os quais avaliaram sua dissipacao em areas com historico de aplicacao e encontraram a meiavida de 37 dias. Entretanto, quando compararam os resultados com os obtidos de area onde o herbicida foi aplicado pela primeira vez, observaram meia-vida de 81 dias. Os autores atribuiram essa menor meia-vida do diuron a uma adaptacao dos microrganismos do solo, favorecendo assim a sua biodegradacao. Alem desse fator, outros observados em condicoes de campo, como os climaticos, podem influenciar a persistencia do herbicida no solo (DORES et al., 2009). Esses autores encontraram meia-vida do diuron em condicoes de campo em Latossolo Vermelho de 15 dias. Nessas condicoes, a menor meia-vida observada pode ser atribuida a outros meios de remocao do herbicida do perfil do solo, como lixiviacao e escorrimento superficial.

Neste trabalho, a presenca do diuron foi detectada ate 156DAA em todos os solos, por meio da analise cromatografica (Figura 1), da manifestacao de sintoma de intoxicacao da especie bioindicadora ou da percentagem de acumulo de materia seca em relacao a testemunha (Tabela 2). O LVA e o solo em que as concentracoes do herbicida sao mais elevadas. Entretanto, o LVA pH 5,0 foi o solo em que os sintomas de intoxicacao foram menos severos na ultima avaliacao, e tambem foi o solo em que as plantas tiveram maior acumulo de materia seca, isso devido, provavelmente, ao fato de esse solo apresentar um maior coeficiente de sorcao do herbicida ao solo. Nessa situacao, apesar de presente no solo, o diuron esta retido aos coloides do solo, portanto, sendo pouco absorvido pelas plantas. O diuron pode apresentar longa persistencia no solo. Em experimento a campo, na cultura da cana-deacucar, STORK et al. (2008) observaram a presenca do herbicida ate 267 dias apos a aplicacao e estimaram uma longa persistencia dos metabolitos da degradacao desse agrotoxico, principalmente do 3-(3,4-diclorofenil)-3metilureia (DCMPU).

Os solos com os maiores teores de areia, LA pH 6,3 e LV pH 6,2, apresentaram as menores concentracoes do diuron aos 156DAA (Figura 1). A dissipacao nos solos arenosos e mais intensa, pois o herbicida e menos sorvido do que em solos argilosos, tornando assim mais disponiveis as plantas e aos microrganismos para a degradacao da molecula (INOUE et al., 2011).

A intoxicacao da especie bioindicadora pelo diuron foi elevada ate aos 96DAA, para todos os solos. No LV, aos 156DAA, foi ainda alta, independentemente do pH e no LVA e LA os sintomas foram menos intensos (Tabela 2). A avaliacao da presenca de herbicidas com uso de especie bioindicadoras e largamente utilizado (INOUE et al., 2008; ANDRADE et al., 2010; MELO et al., 2010), entretanto, sabe-se que a quantificacao do herbicida e limitada por essa tecnica. Outra limitacao e que, em solos onde o herbicida encontra-se sorvido fortemente pelos coloides, esses compostos nao ficam passiveis de serem absorvidos pelas plantas. Isso foi possivel verificar no LVA, que apresentou menores valores de intoxicacao na ultima avaliacao, embora as concentracoes do diuron nesse solo, determinadas por cromatografia, tenham sido as mais elevadas entre os solos estudados (Figura 1). O LVA e o solo que apresentou os maiores teores de materia organica (Tabela 1). Com isso, houve maior sorcao do herbicida e uma menor concentracao do diuron na solucao do solo.

A formacao de residuos sorvidos ao solo tem como consequencia a diminuicao da degradacao do agrotoxico e a perda da atividade biologica (CALDERBANK, 1989). A sorcao do diuron esta diretamente relacionada com os teores de materia organica, principalmente atraves de ligacoes hidrofobicas entre a molecula do herbicida com materia organica (GONZALES-PRADAS et al., 1998; LIU et al., 2010).

O uso do diuron em solos como Latossolo Vermelho, que apresentou baixa capacidade de retencao e elevada movimentacao do herbicida, associado a elevada persistencia desse composto (Figura 1B), pode favorecer a contaminacao de aguas subterraneas.

CONCLUSAO

A persistencia do diuron e dependente dos atributos fisicos e quimicos dos solos, sendo a sua dissipacao menor em solos com maior teor de materia organica. A correcao do pH do solo favorece a sua degradacao apenas em solos arenosos com baixo teor de materia organica. A meia-vida diuron nos solos estudados variou de 40 a 91 apos sua aplicacao e os testes biologicos se mostraram eficientes e complementares as analises cromatograficas neste estudo.

AGRADECIMENTOS

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico (CNPq), pelo apoio financeiro.

REFERENCIAS

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Paulo Roberto Ribeiro Rocha (I) Autieres Teixeira Faria (II) Gustavo Soares da Silva (II) Maria Eliana Lopes Ribeiro de Queiroz (II) Franklyn Clawdy Nunes Guimaraes (II) Siumar Pedro Tironi (III) Leandro GalonIV Antonio Alberto da Silva (II)

(I) Universidade Federal de Roraima (UFRR), 69300-000, Boa Vista, RR, Brasil. E-mail: paulo.ribeiro.rocha@hotmail. Autor para correspondencia

(II) Departamento de Fitotecnia, Universidade Federal de Vicosa (UFV), Vicosa, MG, Brasil.

(III) Centro de Ciencias Agrarias (CECA), Universidade Federal de Alagoas (UFAL), Rio Largo, AL, Brasil.

(IV) Universidade Federal da Fronteira Sul (UFFS), Campus Erechim, Erechim, RS, Brasil.

Recebido 07.04.13 Aprovado 12.06.13 Devolvido pelo autor 27.08.13 CR-2013-0471

Tabela 1--Resultados das analises quimicas e fisicas das amostras
dos Latossolos antes e depois da correcao do pH.

Solos    pH           P      K      [Ca.sup.2+]    [Mg.sup.2+]
         [H.sub.2]O   mg [dm.sup.-3][cmol.sub.c] [dm.sup.-3]

LVA         5,0       3,5     50        0,8            0,3
LVA         5,9       3,5     50        3,5            0,3
LV          5,0       0,8     14        0,2            0,0
LV          6,2       0,8     14        1,1            0,0
LA          6,3       9,6    110        2,9            1,0

Solos    [Al.sup.3+]    H+Al    CTC(t)    V     m
         [cmol.sub.c] [dm.sup.-3]         %

LVA          0,8        8,91     2,18     13    37
LVA           0         8,25     3,83     32     0
LV           0,4        3,30     0,64      7    63
LV           0,0        1,48     1,16     44     0
LA           0,0        1,32     4,18     76     0

Solos    MO     Areia   Silte   Argila
         dag [kg.sup.-1]

LVA      3,7     cw       4       69
LVA      3,7     27       4       69
LV       0,8     72       1       27
LV       0,8     72       1       27
LA       2,2     79       1       20

LVA--Latossolo Vermelho-Amarelo; LV--Latossolo Vermelho e LA--Latossolo
Amarelo. CTC (t) = capacidade de troca cationica efetiva;
V = saturacao por bases; m = Saturacao por [Al.sup.+3]; MO = materia
organica.

Tabela 2--Intoxicacao e materia seca de plantas de pepino, no
Latossolo Amarelo (LA), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e
Latossolo Vermelho (LV), semeadas nos diferentes dias apos a
aplicacao do diuron, e avaliadas aos 21 dias apos a emergencia das
plantulas.

                                      Solos
              LVA pH 5,0  LVA pH 5,9  LV pH 5,0  LV pH 6,2  LA pH 6,3

                                      Intoxicacao (%)

1              100,0 Aa    100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
8              96,7 Aa     100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
15             100,0 Aa    100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
22             100,0 Aa    100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
36             95,0 Aa     100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
66             88,3 Bb     100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
96             97,6 Aa     100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa   100,0 Aa
156            30,0 Cc     56,7 Bb    100,0 Aa   100,0 Aa    55,0 Bb
CV (%)           2,65

Dias apos a   % de acumulo de materia seca em relacao a testemunha
aplicacao

1                0Aa         0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
8               16,3Bb       0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
15               0Aa         0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
22               0Aa         0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
36              47,5Bc       0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
66             68,8 Bd       0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
96              37,9Bc       0Aa         0Aa        0Aa        0Aa
156             63,2Dd      31,8Bb       0Aa        0Aa      42,5Cb
CV (%)          58,63

Medias seguidas pelas mesmas letras minusculas nas colunas e
maiusculas nas linhas, dentro de cada variavel, nao diferem entre
si pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade.
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Author:Rocha, Paulo Roberto Ribeiro; Faria, Autieres Teixeira; da Silva, Gustavo Soares; de Queiroz, Maria
Publication:Ciencia Rural
Date:Nov 1, 2013
Words:3647
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