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Estudo da influencia do tempo de sintese na obtencao de hidroxiapatita por hidrotermal/micro-ondas.

1. INTRODUCAO

A hidroxiapatita (HAp) e um biomaterial que exibe uma excelente biocompatibilidade com tecidos moles como a pele, musculos, gengiva, e por isso e considerada como a melhor opcao para implantes ortopedicos e dentarios [1]. A HAp sintetica [([Ca.sub.10][(P[O.sub.4]).sub.6][(OH).sub.2]] vem sendo amplamente utilizada tambem no reparo de tecidos duros, aumento osseo, assim como no recobrimento de implantes ou como material de enxerto para ossos e dentes [1,2].

Entretanto, apatitas biologicas (esmalte dentario, dentina e ossos) diferem da HAp sinteticamente produzida em estequiometria, composicao, cristalinidade e tambem em outras propriedades fisicas e mecanicas [3]. Alem dos fosfatos de calcio serem considerados como materiais uteis em calcificacoes biologicas, eles tambem apresentam grande importAncia na quimica, agricultura, bioquimica e bioengenharia [4]. A literatura descreve varias metodologias utilizadas no preparo de cristais de HAp incluindo reacoes no estado solido, tecnicas de plasma, crescimento de cristais em condicoes hidrotermais, hidrolise de outros sais de fosfato de calcio e metodo sol-gel [2,5-10].

Em condicoes ideais, os materiais ceramicos sintetizados, quando utilizados como biomateriais, devem apresentar caracteristicas fisico-quimicas, pureza e estrutura cristalina o mais semelhante possivel com HAp naturais. As caracteristicas da HAp dependem de uma serie de fatores relativas ao processo de sintese, tais como impurezas, reagentes precursores, morfologia e tamanho de cristal, concentracao, pH e temperatura. Alem disso, a bioatividade desses materiais tambem depende do perfil de tratamento termico para a secagem e sinterizacao do material [11,12].

O presente trabalho teve por objetivo estudar a influencia do tempo de sintese de hidroxiapatita. O processo de sintese foi realizado em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas (HM), metodo hidrotermal (H) e em chapa aquecedora (Ch) conduzidos a 120[degrees]C por 10, 20 e 30 min. Os materials obtidos foram caracterizados por microscopia eletronica de varredura (MEV), infravermelho por transformada de Fourier (IV) e difracao de raio-X (DRX).

2. MATERIAIS E METODOS

Sintese dos materials

Todos os reagentes utilizados sAo de grau analitico e foram utilizados sem purificacao previa e todas as solucoes foram preparadas utilizando agua ultrapura (Millipore Plus), com resistividade de aproximadamente 18 M[OMEGA].cm a 25[degrees]C.

A sintese por precipitacao foi realizada a partir da adicao controlada e simultanea das solucoes de acetato de calcio (Ca[(C[H.sub.3]COO).sub.2]) e hidrogenofosfato de amonia ([(N[H.sub.4]).sub.2]HP[O.sub.4]), em uma solucao de acetato de amonia (N[H.sub.4]C[H.sub.3]COO), mantendo-se o pH controlado em 8,5 pela adicao de amonia (N[H.sub.4]OH), obtendo-se a razAo molar Ca/P em 1,67. Tal procedimento de sintese foi realizado sob agitacao constante, em chapa de aquecimento (Ch). O mesmo procedimento foi repetido em sistema hidrotermal (H), onde as solucoes precursoras foram misturadas e seladas em um frasco de vidro de reacao (100 mL) e mantido em estufa (EL-1.6, Odontobras), sendo necessarios, em media, 30 min para que se atingisse a temperatura desejada. Por fim, o procedimento de sintese tambem foi realizado em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas (HM), utilizando-se um recipiente de Teflon, selado em um reator de inox (HMO-100, LIEC), com rampa de aquecimento de 5[degrees]C/min. Todas as rotas sinteticas foram realizadas a 120[degrees]C por 10, 20 e 30 min.

Caracterizacao dos materials

Os grupamentos tipicos dos materiais foram analisados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IR Prestige-21 Shimadzu) na regiAo de numero de onda entre 400 e 4000 [cm.sup.-1], sendo o material imobilizado em pastilhas de KBr. A analise por difracao de raios X dos materiais sintetizados, na forma de po, foram realizadas com um difratometro X Pert PRO MPD (Panalytical) utilizando-se radiacao CuKa de [lambda] = 1,54060 A. A morfologia das particulas foi observada em microscopio eletronico de varredura (Quanta 200 FEI, Philips), operado a 30 KeV.

3. RESULTADOS E DISCUSSOES

A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos para as amostras sintetizadas em chapa aquecedora (Ch), sistema hidrotermal (H) e em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas (HM) nos tempos de 10, 20 e 30 min.

A analise por difracao de raios X dos materiais sintetizados em sistema hidrotermal mostrou que todas as rotas de sintese, independente do tempo de sintese levaram a formacao da HAp, no entanto, quando da sintese em sistema hidrotermal por 10 min e 20 min verificou-se, tambem, a presenca de brushita (CaHP[O.sub.4].2[H.sub.2]O) e monetita (CaHP[O.sub.4]). Destaca-se tambem que quando da sintese em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas por 10 e 30 min e em chapa aquecedora por 20 minutos, os picos caracteristicos para HAp apresentam maior intensidade e melhor resolucao. Tal fato pode significar uma maior cristalinidade do material obtido. O perfil de difracao das amostras de HAp foram indexadas (Inorganic Crystal Structure Database--ICSD) como sendo pertencente ao grupo hexagonal (grupo espacial P63/m, ICSD: 016742).

O fato de a maioria das rotas sinteticas terem levado a formacao de HAp, pode ser um indicativo de que, assim como sugerem alguns pesquisadores [13,14], as micro-ondas nAo possuem a habilidade de aumentar a velocidade de reacao ou criar particulas mais bem definidas. Dessa forma, tais efeitos poderiam ser atribuidos como consequencia das condicoes de temperatura e altas pressees que desencadeiam algumas diferencas nos materiais formados.

A media dos tamanhos dos cristalitos, calculada a partir da Equacao de Scherrer [15], considerando o plano de difracao 002 (Tabela 1) apresentou uma diferenca muito pequena entre os materiais sintetizados. Destaca-se, no entanto que, quando da sintese em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas o aumento no tempo de sintese leva ao aumento do tamanho de cristalito (aumento de 13%), como era de se esperar, pois em sinteses mais demoradas, o cristal tem um periodo maior de tempo para nucleacao e crescimento. Por outro lado, quando da sintese em chapa aquecedora, aquelas realizadas por 10 e 30 min geraram materiais com tamanho medio de cristalito muito semelhante entre si e apresentam valores menores (29%), quando comparados com os materials sintetizados em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas.

A sintese em chapa aquecedora por 20 min gerou cristais um pouco maiores (27%) em relacao aos obtidos em sintese por 10 e 30 min em chapa aquecedora.

Considerando-se apenas a sintese em Ch por 30 min que esperava-se a formacao de HAp com maior tamanho de cristalito, sugere-se que esta amostra pode ter sofrido uma ruptura espontanea da estrutura, parcial ou integral, devido a expansAo volumetrica dos graos. Destaca-se o fato do difratograma desse material apresentar picos menos intensos, o que caracteriza a amostra como sendo menos cristalina, gerando um alargamento dos picos e consequentemente o valor calculado de tamanho medio de cristalito sera menor. Dessa forma, a sintese em Ch por 30 min, gerou particulas menos cristalinas e cristais menores.

O material sintetizado em sistema hidrotermal por 30 min gerou cristais com tamanho intermediario em relacao aos outros dois tipos de sintese.

A partir da analise dos tamanhos medios dos cristalitos percebe-se que o aumento da pressao gera cristalitos maiores, visto que os picos de difracao tendem a ser mais intensos e apresentar maior largura a meia altura para amostras sintetizadas em pressees mais elevadas. Tal caracteristica pode ser atribuida ao fato de que o aumento da pressao, a temperatura constante, geralmente reduz a mobilidade dos atomos, ocasionando um aumento de elasticidade na superficie dos graos que induz ao crescimento do grao. Ainda a pressao pode induzir a ordenacao da fase amorfa, ou parcialmente desordenada, levando a maiores tamanhos de cristalito [16]. Tais consideracoes justificam o fato de que o sistema hidrotermal assistido por micro-ondas gere cristalitos maiores.

Os espectros de infravermelho obtidos para as amostras sintetizadas em chapa aquecedora (Ch), sistema hidrotermal (H) e em sistema hidrotermal assistido por micro-ondas (HM) nos tempos de 10, 20 e 30 min sao apresentados na Figura 2.

Nota-se que para os materiais sintetizados em chapa aquecedora as bandas caracteristicas de fosfato sao proporcionalmente mais intensas, quando comparadas aos espectros dos materiais obtidos pelas outras rotas sinteticas (H e HM). A presenca de duas bandas em 563 e 605 [cm.sup.-1] correspondem ao estiramento caracteristico do grupo O-P-O de fosfato ([V.sub.4] OPO), e a banda presente em 961 [cm.sup.-1] caracteriza o estiramento simetrico P-O de fosfato ([V.sub.1] PO). Essas bandas foram identificadas em todos os espectros, mas sao muito mais intensas para os materiais sintetizados em chapa aquecedora por 10 e 20 min. O dubleto localizado na faixa de infravermelho entre 1100 e 1000 [cm.sup.-1] corresponde ao estiramento assimetrico P-O de fosfato ([V.sub.3] PO) [17-20]. Vale ressaltar, porem, que a banda correspondente ao OHestrutural (v OH) tipico de HAp [18] (634 e 3571 [cm.sup.-1]), mais uma vez, foram mais caracteristicas nos espectros obtidos para os materiais sintetizados em chapa aquecedora por 10 e 20 min.

Os resultados de infravermelho apresentados evidenciam que nao e necessario um tempo de sintese muito elevado para que se obtenha a HAp e ainda que metodos de sinteses simples, como em chapa aquecedora, sao capazes de gerar HAp da mesma forma que metodos mais rebuscados, como o sistema hidrotermal assistido por micro-ondas, gerando, inclusive, materiais com tamanho medio de cristalito menor.

As analises por MEV indicaram que, quando se realiza a sintese em Ch (Fig. 3a, 3b e 3c), independente do tempo de sintese, ha predominancia de aglomerados de particulas com tendencias esfericas. Por outro lado, a sintese em sistema H por 10 e 20 min (Fig. 3d e 3e) ha uma mistura de particulas com tendencias esfericas e particulas com formas laminares. A sintese em sistema H por 30 min (Fig. 3f), por sua vez, tambem levou a formacao de particulas com tendencias esfericas, como e caracteristico para a HAp [21], 2004). A sintese em sistema HM (Fig. 3g, 3h e 3i) levou a formacao de, alem das particulas com tendencias esfericas, particulas laminares quando da sintese por 10 min (Fig. 3g) e particulas semelha ntes a bastonetes quando da sintese por 20 min (Fig. 3h), o que pode indicar que e preciso um tempo maior de sintese para se possa alcancar maior organizacao do sistema.

Ao comparar os resultados obtidos pelas analises de MEV com os resultados obtidos por DRX, nota-se que os materiais caracterizados por esta tecnica como sendo formados por uma unica fase, a HAp, apresentam, na microscopia eletronica, uma tendencia a morfologia esferica, em especial para os materiais sintetizados em chapa aquecedora, em sistema H por 30 min e sistema HM por 20 e 30 min. A morfologia nao uniforme apresentada pelos materiais sintetizados em sistema H por 10 e 20 min (Fig. 3d e 3e) deve-se a mistura presente nesses materiais (brushita, monetita e HAp).

4. CONCLUSOES

Os resultados apresentados e analisados no presente trabalho indicaram que e possivel sintetizar HAp por diferentes processos de sintese. No entanto vale ressaltar que a sintese em chapa aquecedora e a que gera materiais com menor tamanho medio de cristalito, independente do tempo de sintese (10, 20 ou 30 min). Ressalta-se tambem que nesse tipo de sintese, os materiais mais cristalinos foram obtidos a partir da sintese por 20 min.

O sistema hidrotermal so possibilitou a formacao da HAp em 30 min de sintese, sendo que tempos menores geraram misturas de HAp com brushita e monetita, fosfatos de calcio que possuem menor razao molar Ca/P e, portanto, sao mais soluveis.

O sistema hidrotermal assistido por microondas gerou particulas com tamanho medio de cristalito maior, alem de apresentar morfologia irregular quando das sinteses por 10 e 20 min, destacando-se uma maior cristalinidade para o material sintetizado por 30 min, ja que o difratograma desse material apresenta picos mais intensos e mais bem definidos.

Dessa forma pode-se perceber que metodologias tradicionais de sintese podem gerar HAp com boas propriedades cristalinas e morfologicas, comparaveis as HAp obtidas em sistemas mais modernos como o sistema assistido por micro-ondas, que tem recebido grande atencao nos ultimos tempos por ser amplamente divulgado como sendo capaz de gerar materiais com caracteristicas mais refinadas.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Fundacao Araucaria (15585/2010), NEMAN Pronex Fundacao Araucaria/CNPq (17378/2009), CNPq RHAE e CAPES pelo apoio financeiro. Aos laboratorios de Microscopia Eletronica; Microanalise e de Difracao de Raios X e Laboratorio de Espectroscopia da UEL onde foram realizadas as analises de caracterizacao. A autora L. N. Cividatti agradece ao suporte oferecido pela UTFPR-Londrina.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Luciana Natalia Cividatti (a,b), Valdemir dos Santos (c), Alexandre Urbano (d), Adriana Fernandes da Silva (e), Luiz Henrique DalFAntonia (a) *.

(a) Departamento de Quimica, Universidade Estadual de Londrina (UEL). Londrina-PR, Brazil

(b) Universidade Tecnologica Federal do Parana (UTFPR) Campus Londrina. Londrina-PR, Brazil.

(c) LIEC, Universidade Federal de Sao Carlos (UFSCar). Sao Carlos-SP, Brazil.

(d) Departamento de Fisica, Universidade Estadual de Londrina (UEL). Londrina-PR, Brazil.

(e) Departamento de Odontologia Restauradora da Universidade Federal de Pelotas (UFPel). Pelotas - RS, Brazil.

Article history: Received: 25 November 2014; revised: 10 January 2014; accepted: 11 February 2014. Available online: 02 April 2014.

* Corresponding author. E-mail: luizh@uel.br

Tabela 1. Tamanho de cristalito, calculado a partir da equaco de
Scherrer, para os materials sintetizados nas diferentes condicoes
propostas.

                                     [tau] (nm)

                            10 min   20 min   30 min

Chapa Aquecedora              27       35       28
Hidrotermal                   *        *        35
Hidrotermal Micro-ondas       39       42       44

* Amostras caracterizadas como sendo misturas.
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Title Annotation:Full Paper
Author:Cividatti, Luciana Natalia; dos Santos, Valdemir; Urbano, Alexandre; da Silva, Adriana Fernandes; Da
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2014
Words:2586
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