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Estudio de la hidrogenacion en fase homogenea de oleato de metilo con catalizadores de rutenio y paladio.

1. Introduccion

De manera general, el proceso de hidrogenacion de compuestos organicos es un tipo de reaccion RedOx cuyo resultado final es la adicion de hidrogeno a un enlace multiple entre atomos de carbono o entre un carbono y un heteroatomo. Es una tipica reaccion que no genera productos en la ausencia de un catalizador en la mayoria de los casos, pues es este quien se encarga de provocar la adicion de dos atomos de hidrogeno al enlace insaturado (D. Astruc, 2007).

En el campo de la oleoquimica la importancia de esta reaccion radica en que es una de las vias mas importantes para mejorar la estabilidad oxidativa y termica de aceites, grasas y sus derivados mas importantes (T. Li, et al 2009). En este sentido los principales productos son margarinas, grasas para frituras, sustitutos y aditivos para el diesel (biodiesel), aceites lubricantes, detergentes y surfactantes no ionicos, como alcoholes grasos (I.V. Deliy, et al. 2009; A. Castro. 2005; Y. Pouilloux, et al. 1996).

Comunmente la hidrogenacion de aceites vegetales es llevada a cabo en fase heterogenea, siendo el Niquel, el Paladio y el Platino los metales mas empleados en las formulaciones cataliticas, y son pocos los reportes en la literatura de hidrogenacion de esteres de acidos grasos por via homogenea. En uno de ellos H. Itatani y colaboradores encontraron que no hay dependencia entre el grado de hidrogenacion para los esteres metilicos del aceite de soya en un rango de presion de hidrogeno de 13 bar a 40 bar, mientras que la temperatura si es un factor significativo, pues el rendimiento se incremento al aumentar la temperatura, alcanzandose el mas alto a 90[grados]C (H. Itatani & J.C. Bailar, 1966). Ya que los catalizadores homogeneos pueden permitir hidrogenaciones de manera mas rapida bajo condiciones de presion y temperatura mas suaves (T = 90[grados]C, PH2 40 bar, 3h para obtener un 45,5 % de conversion) que los catalizadores heterogeneos (J.C. Bailar, H. Itatani, 1967), se propuso estudiar la actividad catalitica de complejos de Paladio y Rutenio en la hidrogenacion de oleato de metilo, ya que este es uno de los esteres que se encuentra en un contenido importante en aceites vegetales de variadas especies, principalmente el aceite de palma.

2. Seccion experimental

2.1. Seleccion de los catalizadores

Una serie de complejos tipo Pd[Cl.sub.2][(L).sub.2] y Ru[Cl.sub.2][(P[Ph.sub.3]).sub.2] [(L).sub.2], siendo L piridina y piridinas sustituidas, se seleccionaron como catalizadores homogeneos. En ellos se vario el grupo sustituyente y la posicion de este en el anillo piridinico. En la tabla 1 se presentan los catalizadores empleados. Estos complejos fueron sintetizados y caracterizados tal como se detalla en reportes previos (A. Bolanos, et al 2002).

2.2. Reaccion de hidrogenacion

Para la reaccion de hidrogenacion, 1 g (3,38 mmol) de oleato de metilo (Sterenearie Dubois, 80% C18:1, 20% C18:2) se disolvio en 50 mL de tolueno anhidro (Mallinckrodt, 99,9%) junto con el catalizador (relacion molar 1:1000 respecto al oleato de metilo) en una autoclave de acero inoxidable (Parr Instrument Company) provista con agitacion magnetica (550 rpm). Luego de sellar hermeticamente, el sistema fue purgado con hidrogeno (AGA Fano, 99,999%), y cargado con una presion de hidrogeno de 30 bar. Posteriormente se permitio alcanzar una temperatura de 100[grados]C y la reaccion se siguio por 6 horas.

2.3. Analisis eromatografico

Para el seguimiento de la reaccion se tomo una alicuota de 0.5 mL una vez el sistema alcanzo la temperatura requerida (tiempo cero) y posteriormente una cada 2 horas. Cada muestra fue pasada a traves de filtros de 0,45 [micron]m (Millipore), un volumen de 2.0 [micron]L se inyecto en un cromatografo de gases Shimadzu C14-A provisto de detector de ionizacion de llama, unidad integradora Chromatopac C-R8A (Shimadzu) y una columna capilar SGE ID-BP20 de 25 m x 0,32 mm x 0,25 [micron]m. Para la columna se empleo el siguiente gradiente de temperatura, inicialmente 160[grados]C (1 min), 30[grados]C/min, 190[grados]C (1 min), 10[grados]C/min, 210[grados]C (1 min), 10[grados]C/min, 240[grados]C (2 min); la temperatura del inyector y detector fue de 260[grados]C y 280[grados]C, respectivamente. El porcentaje de conversion se determino por medio de curva de calibracion, mediante la Ecuacion (1), en donde %O.[M.sub.t] corresponde a la concentracion de oleato de metilo en el tiempo t y %0.[M.sub.o] corresponde a la concentracion inicial de oleato de metilo:

%C = %O.[M.sub.t], - %O.[M.sub.0]/%O.[M.sub.0] x 100 (1)

3. Resultados y Discusion

3.1. Reaccion en ausencia de catalizador

La reaccion dc hidrogenacion dc oleato dc metilo fue llevada a cabo empleando una variedad de complejos de Rutenio y Paladio como catalizadores homogeneos. El primer experimento se realizo en ausencia de catalizador con el fin de evaluar la influencia de la temperatura y la presion de hidrogeno. En el transcurso de la reaccion no se produjo conversion del substrato, indicando que: i) la temperatura y la presion por si solas no son suficientes para hacer reaccionar el oleato de metilo con el hidrogeno y ii) se puede evaluar el efecto del catalizador sobre la reaccion a las condiciones de temperatura y presion de trabajo.

[FIGURA 1 OMITIR]

[FIGURA 2 OMITIR]

3.2 Hidrogenaeion con catalizadores de Rutenio

El primer grupo de catalizadores evaluado contiene Rutenio, y tiene ligandos cloro, trifenilfosfina y piridinas sustituidas por grupos electrodonores (terc-butilo, tb) y electroatrayentes (acetilo, ac) en diferentes posiciones (2 y 4), Figura 1.

El examen de la reaccion de hidrogenacion de oleato de metilo con catalizadores de Rutenio, Figura 2, muestra que los tres complejos son activos para la hidrogenacion de oleato de metilo mostrando una tendencia de aumento de la conversion con el paso del tiempo, hasta un maximo de 47%.

Llaman la atencion dos hechos: el primero, que los complejos con iguales sustituyentes pero en diferente posicion, catalizadores Ru1 y Ru2, presentan actividades muy diferentes entre ellos, tabla 2; ello indica que al cambiar la posicion del grupo acetil, de 2 a la 4, el complejo se activa.

Lo anterior es consistente con un mecanismo de reaccion en el cual se da una rapida activacion del complejo por la disociacion de uno o varios ligandos P[Ph.sub.3], esta disociacion es influenciada por erectos estericos (E. Arguello, et al. 1996). En el caso del catalizador Ru2, el sustituyente en el anillo de piridina se encuentra mas lejos del centro metalico, en tanto que en el otro catalizador, Rul, el grupo acetilo se encuentra mas cerca al metal, esta posicion impide la rapida coordinacion del sustrato durante la etapa de sustitucion de ligando en el ciclo catalitico de la reaccion de hidrogenacion, teniendo en cuenta la voluminosidad del oleato de metilo, Figura 3.

El otro hecho sobresaliente es que al variar el tipo de sustituyente en el anillo de piridina la actividad se ve influenciada. Si compramos el catalizador Ru3 con el catalizador Ru2, aunque el porcentaje de conversion es similar, la actividad inicial del ultimo es mucho mayor. Este comportamiento se explica por la naturaleza de los sustituyentes en el anillo de piridina, el grupo terc-butilo es un electrodonor, en tanto que el grupo acetilo es de caracter electroatrayente, esto afecta la densidad de carga del anillo aromatico heterociclico, incidiendo rotundamente en la densidad electronica del centro metalico, conllevando a que la disociacion del grupo P[Ph.sub.3] sea mas o menos rapida y por ende a que el complejo se active mas o menos rapido (E. Arguelio, et al. 1996).

En el caso de la hidrogenacion en fase homogenea, el unico producto detectado es el estearato de metilo, de manera comparable con reportes previos acerca de catalizadores heterogeneos monometalicos de Rutenio (S.A. da S. Corradini, et al. 2008).

3.3. Hidrogenacion con catalizadores de Paladio

El segundo grupo de catalizadores contiene Paladio con ligandos cloro y piridina sustituida por grupos electrodonores (metilo, m). En la Figura 4 se muestran las estructuras de los complejos de Paladio empleados.

La Figura 5 muestra la variacion de los porcentajes de conversion respecto al tiempo para los catalizadores de Paladio en la hidrogenacion de oleato de metilo.

Se puede apreciar un comportamiento similar al presentado por los catalizadores de Rutenio, i) son activos frente a la reaccion de hidrogenaciOn de oleato de metilo, ii) el porcentaje de conversion aumenta con el paso del tiempo, alcanzandose un porcentaje de conversion de 63% con el catalizador Pdl y iii) la actividad catalitica se ve influenciada por la presencia de grupos sustituyentes en el anillo piridinico, siendo el catalizador Pdl el mas activo, Tabla 3.

De la Tabla 3 se puede destacar que la actividad catalitica de los complejos de Paladio, se ve igualmente influenciada por la sustitucion en el anillo piridinico, pues en el caso donde el ligando es piridina se alcanza la mas alta conversion, del 63%, y la mayor actividad catalitica, 2,3 x [10.sup.-1] mol/h [g.sub.cat]; en contraste al 37% de conversion obtenido y una actividad de 0,1 x [10.sup.-l] mol/h [g.sub.cat] cuando sobre el anillo piridinico se incluye un grupo metilo. Esto muestra que el sustituyente en el segundo caso, que es de naturaleza electrodadora, modifica las propiedades electronicas del metal, dejandolo menos disponible para la coordinacion del substrato. Aunque el estudio no se encamino a un producto en especial, nuevamente el unico detectado fue el estearato de metilo, mostrando que solamente metales tipicamente hidrogenantes como el Paladio o el Rutenio producen poco o nada de alcohol insaturado, necesitando para ello la presencia de un precursor como titanio o estano (Y. Pouilloux, et al., 2000).

[FIGURA 3 OMITIR]

[FIGURA 4 OMITIR]

[FIGURA 5 OMITIR]

3.3.1. Efecto de la Presion y la Temperatura

Itatani y Bailar, estudiando la hidrogenacion de esteres metalicos en presencia de catalizadores de Paladio con ligandos [PPh.sub.3] y [AsPh.sub.3] encontraron que el porcentaje de conversion no se aumentaba al elevar la presion y que solo se lograba un aumento del 5% al elevar la tempertura (H. Itatani & J.C. Bailar, Jr., 1966). Para evaluar el efecto de estas variables sobre nuestros catalizadores, se decidio estudiar el comportamiento del catalizador Pdl cambiando la PH2 de 30 a 50 bar y la temperatura de 100[grados]C a 150[grados]C, Figura 6.

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Figura 6. Reaccion de hidrogenacion de oleato de metilo con catalizador Pd1 a [P.sub.H2] de 50 bar y una temperatura de 150[grados]C.

Se observa que al aumentar las condiciones de reaccion, se logra obtener un porcentaje de conversion del 70% en 7,5h y se aumenta 25 veces la actividad masica del catalizador, de 0,1 x [10.sup.-] mol/h [g.sub.cat] a 2,5 x [10.sup.-] mol/h x [g.sub.cat].

4. Conclusiones

Se estudio la hidrogenacion de oleato de metilo en fase homogenea con catalizadores a base de Rutenio y Paladio, obteniendose complejos activos frente a esta reaccion con porcentajes de conversion que van desde 23% hasta el 63%, con selectividad hacia la formacion de estearato de metilo. Se noto que el transcurso de la reaccion depende seriamente del tipo de geometria y ligandos presentes en los complejos. Asi, aquellos ligandos que poseen sustituciones en posiciones cercanas al centro metalico brindan efectos estericos que disminuyen el porcentaje de conversion. Igualmente, la caracteristica electrodonora o electroatrayente del sustituyente influye en la actividad catalitica. Esto puede ser aprovechado de buena manera para controlar la hidrogenacion de esteres metilicos en las que una variedad de reacciones parasitas son frecuentes, alterando la selectividad o dando productos indeseables.

A diferencia de reportes previos sobre hidrogenacion de esteres metilicos en presencia de catalizadores homogeneos de Paladio, los reportados en este estudio, Pd[Cl.sub.2][Py.sub.2], son suceptibles a las condiciones de reaccion (T, P) empleadas, afectando la actividad de los complejos de Paladio.

Agradecimientos

Los autores expresan sus agradecimientos a la Vice-Rectoria de Investigaciones (VRI) de la Universidad del Cauca por el apoyo financiero dado al proyecto 2720.

Recibido: abril 13 de 2010.

Aceptado para publicacion: septiembre 12 de 2010.

Referencias

E. Arguello, A. Bolanos, F. Cuenu, M. Navarro, V. Herrera, A. Fuentes & RA. Sanchez-Delgado. 1996. "Synthesis, characterization and some catalytic properties of ruthenium complexes Ru([PPh.sub.3])2[Cl.sub.2][(L).sub.2] [L = 4-But-py, 4-vinyl-py, 4-CN-py, 4-Me-py, 3-Me-py, L2 = 4,4-bipy]. Kinetics of cyclohexene hydrogenation catalysed by Ru [([PPh.sub.3]).sub.]2 [Cl.sub.2][(4-But-py).sub.2]". Polyhedron. 15(5-6): 909-915.

D. Astruc. 2007. "Organometallic Chemistry and Catalysis". Springer (Editors). Berlin. Pp. 357-361.

JC. Blair, H. Itatani. 1967. "Catalytic Hydrogenation of Soybean Oil Methyl Esters and Some Related Compounds". The Journal of the American Oil Chemists' Society. 44: 337-341.

A. Bolanos, F. Cuenu, R. Vargas. 2002. "Caracterizacion Espectroscopica y Analisis Termico de los Complejos Trifenilfosfina-Rutenio (II) Conteniendo el Ligando 2,6-dimetilpirazina y otros N-heterociclicos". Boletin de la sociedad chilena de quimica. 47(4): 1-14.

A. Castro. 2005. "Obtencion de Alcoholes Grasos por Hidrogenacion de Esteres Metilicos Provenientes del Aceite de Palma Utilizando Catalizadores a base de Estafio". Trabajo de grado para optar al titulo de Quimico, Universidad del Cauca. Pp. 70.

SA. DA, S. Corradini, GG. Lenzi, MK. Lenzi, CMF. Soares, OAA. Santos. 2008. "Characterization and hydrogenation of methyl oleate over Ru/TiO2, Ru-Sn/Ti[O.sub.2] catalysts'. Journal of Non-Crystalline Solids. 354: 4865-4870.

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H. Itatani, JC. Bailar, Jr. 1966. "Homogeneous Catalysis in the Reactions of Olefinic Substances. V. Hydrogenation of Soybean Oil Methyl Ester with Triphenylphosphine and Triphenylarsine Palladium Catalysts". The Journal of the American Oil Chemists' Society. 43: 147-151.

T. LI, W. Zhang, RZ. Lee, Q. Zhong. 2009. "Nickel-Boron Alloy Catalysts Reduce the Formation of Trans Fatty Acids in Hydrogenated Soybean Oil". Food Chemistry 114: 447-452.

Y. Pouilloux, J. Barrault, F. Autin. 2000. "Selective hydrogenation of methyl oleate into unsaturated alcohols. Relationships between eatalytic properties and composition of cobalt-tin catalysts". Catalysis Today, 63: 87-100.

Y. Pouilloux, A. Piccirilli, J. Barrault. 1996. "Selective Hydrogenation into Oleyl Alcohol of Methyl Oleate in the Presence of Ru-Sn/A1,O, Catalysts". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 108: 161-166.

Andres Sebastian Salinas Trujillo (1), Fernando Cuenu Cabezas (2), Maria Patricia Zuluaga Moreno (1), Luis Alfonso Vargas Jimenez (1), Alfonso Enrique Ramirez Sanabria (1), *

(1) Grupo de Catalisis, Departamento de Quimica, Universidad del Cauca, Calle 5 No. 4-70, Popayan, Colombia.

(2) Laboratorio de Sintesis Organometalica y Catalisis, Departamento de Quimica, Universidad del Quindio, Armenia, Colombia.

* Correspondencia. A.E. Ramirez: Correo electronico: aramirez@unicauca.edu.co, Tel. 57 (2) 820 99 00 Ext. 2330.
Tabla 1. Catalizadores homogeneos empleados
en la hidrogenacion del oleato de metilo

Metal   Codigo   Formula general              L

Ru      Rul      Ru[Cl.sub.2][([PPh.sub.3])   2-acetilpiridina
                   .sub.2][(L).sub.2]           (2-acpy)
        Ru2      RU[Cl.sub.2][([PPh.sub.3])   4-acetilpiridina
                   .sub.2][(L).sub.2]           (4-acpy)
        Ru3      Ru[Cl.sub.2][([PPh.sub.3])   4-terc-butilpiridina
                   .sub.2][(L).sub.2]           (4-tbpy)
Pd      Pdl      Pd[Cl.sub.2][(L).sub.2]      Piridina (py)
        Pd2      Pd[Cl.sub.2][(L).sub.2]      3-metilpiridina
                                                (3-mpy)

Tabla 2. Actividades de los complejos de Rutenio
en la hidrogenacion de oleato de metilo

                                                   Catalizador
Codigo               Actividad                Masica x [10.sup.-1]
                                              (mol/h [g.sub.cat]) *

Ru1      Ru[Cl.sub.2] [([PPh.sub.3]).sub.2]           0,72
           [(2-acetiipiridina).sub.2]
Ru2      Ru[Cl.sub.2] [([PPh.sub.3]).sub.2]            3,1
           [(4-acetilpiridina).sub.2]
Ru3      Ru[Cl.sub.2] [([PPh.sub.3]).sub.2]             0
           [(4-terc-butilpiridina).sub.2]

* calculada a inicios de la reaccion,
en el momento de linealidad de la reaccion.

Tabla 3. Actividades de los complejos de Paladio en la
hidrogenacion de oleato de metilo

Codigo   Catalizador                              Actividad Masica x
                                                     [10.sup.-1]
                                                 (mol/h [g.sub.cat) *

Pd1      Pd[Cl.sub.2][(piridina).sub.2]                  2,3
Pd2      Pd[Cl.sub.2][(3-metilpiridina).sub.2]           0,1

* calculada a inicios de la reaccion, en el momento
de linealidad de la reaccion
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Author:Salinas Trujillo, Andres Sebastian; Cuenu Cabezas, Fernando; Zuluaga Moreno, Maria Patricia; Vargas
Publication:Revista de la Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales
Date:Sep 1, 2010
Words:2958
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