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Effective diffusivity and activation energy in flours of residuals annatto grains/Difusividade efetiva e energia de ativacao em farinhas de graos residuais de urucum.

Introducao

A Bixa orellana L., conhecida popularmente por urucum, e uma especie arbustiva nativa da America Tropical (Gutierrez et al., 2011) que produz frutos que apresentam cerca de 50 pequenas sementes (Garcia et al., 2010). Estas sementes sao valiosas pela caracteristica de produzir pigmentos, que sao utilizados como corante natural nas industrias alimenticias, farmaceutica e cosmetica (Mendes et al., 2006). O corante corresponde a uma fina camada resinosa presente na superficie da semente, que representa aproximadamente 4% do grao integral (Rohde et al., 2006). A bixina e o pigmento presente em maior concentracao na semente de urucum, que compreende mais de 80% dos carotenoides totais. E lipossoluvel e, portanto, esta sujeita a extracao com alguns solventes organicos (Santana et al., 2008). De acordo com Silva et al. (2010), no processo de extracao da bixina oleos vegetais como o de soja sao utilizados como solvente de extracao.

O processo de extracao da bixina gera de 97 a 98% de residuo, constituido pelos graos contendo resquicios de pigmentos e oleo de soja aderido (Silva et al., 2005). De acordo Silva et al. (2006), o aumento da escala de extracao agroindustrial da bixina resulta em sobras que ao serem descartadas pela industria acarretam impacto ao meio ambiente. Diversos estudos tem se dedicado a avaliar o uso desse residuo agroindustrial na alimentacao animal (Silva et al., 2005; Silva et al., 2006), no entanto, ve-se tambem a possibilidade de utilizacao dos graos residuais de urucum na alimentacao humana, seguindo tendencia mundial de pleno aproveitamento de subprodutos agroindustriais (Jittanit, 2011). Uma apresentacao viavel para os graos de urucum e na forma de farinha, que pode ser incorporada a outras farinhas de graos de consumo tradicional para elaboracao de paes, biscoitos e outros. Pela menor granulometria e fragmentacao do tegumento, o comportamento higroscopico das farinhas difere do comportamento dos graos inteiros e, por consequencia, apresenta caracteristicas proprias durante o processo de secagem.

Doymaz & Ismail (2011) descrevem a secagem como um metodo de conservacao em que o teor de agua e a atividade de agua de frutas, vegetais e graos sao diminuidos pelo ar aquecido, o que minimiza a degradacao quimica, bioquimica e microbiologica. O principal objetivo da secagem de produtos agricolas e a reducao do teor de agua para um nivel seguro, permitindo o armazenamento durante um periodo prolongado (Santos et al., 2013). A secagem tambem permite determinar algumas propriedades dos produtos agricolas, tais como difusividade efetiva e energia de ativacao, que sao importantes para projetos de secadores (Aghbashlo et al., 2008).

A difusividade efetiva (D) e uma grandeza fisica intrinseca do material que deve ser determinada de forma a caracterizar o comportamento da secagem do produto agricola (Milczarek et al., 2011; Abbaszadeh et al., 2012). Termodinamicamente, a energia de ativacao e definida como a facilidade com que as moleculas de agua superam a barreira de energia durante a migracao no interior do produto (Correa et al., 2007; Correa et al., 2010). Segundo Ojediran & Raji (2010), a energia de ativacao e uma medida da sensibilidade a temperatura, sendo a energia necessaria para iniciar a difusao do liquido no interior do produto agricola.

Embora existam muitos trabalhos publicados abordando a difusividade efetiva e a energia de ativacao de diversos produtos agricolas (Correa et al., 2007; Aghbashlo et al., 2008; Ojediran & Raji, 2010; Doymaz & Ismail, 2011; Jittanit, 2011; Milczarek et al., 2011; Abbaszadeh et al., 2012; Faria et al., 2012), nao existe na literatura estudos que abordem a determinacao dessas propriedades em farinhas de graos residuais de urucum.

Ante o exposto, objetivou-se determinar a difusividade efetiva e a energia de ativacao para o processo de secagem de farinha de graos residuais de urucum em diferentes condicoes do ar de secagem.

Material e Metodos

Foram utilizados graos residuais de urucum doados pela industria alimenticia Marata, com sede no Estado de Sergipe. Os graos residuais de urucum foram recepcionados no Laboratorio e estocados em recipientes plasticos em temperatura de -18[degrees]C ate o inicio dos experimentos. Esses graos apresentavamse impregnados de oleo de soja e resquicios de pigmentos, remanescentes do processo de extracao da bixina.

Os graos residuais de urucum foram manipulados de dois modos para a producao das farinhas: no primeiro os graos foram conservados com a camada de oleo remanescente do processo de extracao dos pigmentos, e no segundo a camada de oleo foi removida atraves de lavagens em agua com detergente neutro. Apos a lavagem, os graos foram distribuidos em camada fina em bancada de laboratorio ate a eliminacao da agua superficial.

Os graos com e sem oleo foram triturados em moinho de facas, obtendo-se as farinhas de graos com oleo (amostras FCO) e farinhas de graos sem oleo (amostras FSO). As amostras de farinhas de graos com e sem oleo apresentavam no inicio das secagens teor de agua de aproximadamente 20% b.u. (25% b.s.).

Os experimentos de secagem foram realizados com 4 repeticoes, sendo que em cada repeticao utilizou-se aproximadamente 15 g de amostra, colocadas em recipientes de aluminio com diametro de 13,5 cm e altura de 1,5 cm.

As amostras FCO e FSO foram secas em camada fina em estufa com circulacao forcada de ar nas temperaturas de 40, 50, 60, 70[degrees]C e velocidade do ar de secagem de aproximadamente 1 m s-1; a perda de agua das amostras foi acompanhada ate teor de agua de aproximadamente 5% b.u. (5,26% b.s.).

As amostras foram submetidas a pesagens em tempos regulares de 5, 10, 15, 30, 60, 120 e 240 min. Quando as amostras atingiam o teor de agua final teorico (5% b.u.), verificado pela diferenca entre a massa inicial e a massa em uma dada pesagem, era determinado o teor de agua em estufa a 105 [+ or -] 3[degrees]C por 24 h, de acordo com a metodologia da AOAC (2010), a fim de se calcular o teor de agua final exato.

As razoes de agua e as curvas de razao de agua em funcao do tempo de secagem foram calculadas e construidas a partir dos dados de perda de massa das amostras durante as secagens e dos teores de agua determinados no final das mesmas. No calculo da razao de agua foi utilizada a Eq. (1).

RX = X - [X.sub.e]/[X.sub.i] - [X.sub.e] (1)

em que:

RX = razao de agua do produto (adimensional);

X = teor de agua do produto;

[X.sub.i] = teor de agua inicial do produto;

[X.sub.e] = teor de agua de equilibrio do produto.

Para a determinacao da difusividade efetiva, ajustaram-se os dados da secagem das amostras ao modelo matematico da difusao liquida com aproximacao por tres termos (Eq. 2), considerando distribuicao da agua inicial uniforme e ausencia de resistencia termica. Esta equacao e a solucao analitica para a segunda lei de Fick, considerando-se a forma geometrica do produto como forma aproximada a uma placa plana:

RX = X - [X.sub.e]/[X.sub.i] - [X.sub.e] = [8/[[pi].sup.2]][*.summation over (n=0)][1/(2n + 1)]exp[-[(2n + 1).sup.2][[pi].sup.2]D[t/4[L.sup.2]]] (2)

em que:

RX = razao de agua do produto (adimensional);

D = difusividade efetiva, [m.sup.2] [s.sup.-1];

n = numero de termos;

L = dimensao caracteristica (meia espessura da placa);

t = tempo, s.

A relacao entre a difusividade efetiva e [down arrow]a temperatura de secagem foi descrita atraves da equacao de Arrhenius (Eq. 3).

D = [D.sup.o]exp(-[E.sub.a]/RT) (3)

em que:

[D.sub.o] = fator pre-exponencial, [m.sup.2] [s.sup.-1];

[E.sub.a] = energia de ativacao, J [mol.sup.-1];

R = constante universal dos gases, 8,314 J [mol.sup.-1] [K.sup.-1];

T = temperatura absoluta, K.

Os coeficientes da expressao de Arrhenius foram obtidos linearizando a Eq.(3) com a aplicacao do logaritmo na seguinte forma:

LnD = Ln[D.sub.o] - [E.sub.a]/R x 1/T (4)

em que:

Ln[D.sub.o] = Logaritmico do fator pre-exponencial, [m.sup.2] [s.sup.-1];

[E.sub.a] = energia de ativacao, J [mol.sup.-1];

R = constante universal dos gases, 8,314 J [mol.sup.-1] [K.sup.-1];

T = temperatura absoluta, K.

Para o ajuste da equacao de difusividade efetiva aos dados experimentais de secagem, realizou-se analise de regressao nao linear, pelo metodo Quasi-Newton, por meio do programa computacional Statistica versao 5.0.

Na analise estatistica dos valores de difusividade efetiva, foi utilizado o delineamento em esquema fatorial 2 x 4 x 4, sendo 2 tipos de amostras (FCO e FSO), 4 temperaturas de secagem (40, 50, 60 e 70[degrees]C) e quatro repeticoes. Para a energia de ativacao, o delineamento experimental foi o de blocos inteiramente casualizados, com dois tratamentos (2 tipos de amostras--FCO e FSO) e quatro repeticoes. Os dados foram submetidos a analise de variancia (ANOVA) e a comparacao de medias foi feita pelo teste de Tukey (p < 0,05), utilizando-se o programa computacional Assistat.

Resultados e Discussao

Na Figura 1 apresentam-se as curvas de secagem das amostras de graos residuais de urucum com e sem oleo em quatro temperaturas de secagem.

[FIGURE 1 OMITTED]

Verifica-se reducao do tempo do processo com o aumento da temperatura, comportamento esperado uma vez que, de acordo com Sousa et al. (2011), a elevacao da temperatura do ar de secagem cria um maior gradiente de umidade entre o produto e o ar, acarretando maior taxa de remocao de agua, independente do tipo de produto, conforme trabalhos com graos de feijao (Correa et al., 2007), sementes de nabo forrageiro (Sousa et al., 2011), graos de ervilha (Doymaz & Kocayigit, 2011), fatias de cebola (Kalse et al., 2012), folhas de hortela e folhas de salsa (Zakipour & Hamidi, 2011), pimentao (Taheri-Garavand et al., 2011), cereja doce (Doymaz & Ismail, 2011), fatias de tomate (Abano et al., 2011), azeitona russa (Abbaszadeh et al., 2012), entre outros.

Os tempos de secagem da farinha de graos residuais de urucum com oleo foram de 1140 min (40[degrees]C), 420 min (50[degrees]C), 135 min (60[degrees]C) e 70 min (70[degrees]C), enquanto que para a farinha sem oleo apresentaram tempos de desidratacoes de 900 min (40[degrees]C), 360 min (50[degrees]C), 110 min (60[degrees]C) e 50 min (70[degrees]C).

A partir da Tabela 1, constata-se efeito significativo (p < 0,01) para as difusividades efetivas das diferentes farinhas de graos residuais de urucum (FCO e FSO), determinadas durante as secagens nas temperaturas de 40 a 70[degrees]C, indicando que tanto a natureza da amostra quanto as diferentes condicoes do ar de secagem influenciaram significativamente nos valores obtidos.

Tem-se na Tabela 2, os valores medios de difusividade efetiva obtidos na secagem das farinhas com e sem oleo em diferentes condicoes do ar de secagem.

Constatam-se diferencas estatisticamente significativas entre todas as medias a 5% de probabilidade pelo teste de Tukey. As difusividades efetivas apresentaram-se no intervalo de 0,23 a 4,89 x [10.sup.-11] [m.sup.2] [s.sup.-1], resultados que se aproximam dos obtidos por Goneli et al. (2007), na desidratacao de graos de trigo, Gazor & Mohsenimanesh (2010), na secagem de sementes de canola, Costa et al. (2011), no estudo da secagem de sementes de crambe e por Jittanit (2011), na investigacao da desidratacao de sementes de abobora. Os autores citados tambem verificaram difusividades efetivas na ordem de [10.sup.-11] [m.sup.2] [s.sup.-1]. De acordo com Madamba et al. (1996), os valores da difusividade efetiva para secagem de produtos agricolas apresentam magnitudes na ordem de 10-9 a [10.sup.-11] [m.sup.2] [s.sup.-1].

Analisando-se as diferentes amostras, observa-se que a farinha de graos com oleo apresentou os menores valores de difusividade efetiva, o que pode estar relacionado a maior resistencia a secagem promovida pelo oleo presente na amostra. Uma vez que a difusao liquida e o principal mecanismo de transporte de agua e ocorre nos solidos de estrutura fina, nos capilares, nos poros e nos pequenos orificios ocupados pelo vapor, o oleo presente na amostra poderia formar uma fina camada entre os granulos da farinha, dificultando a remocao de agua. Essa variacao nos valores da difusividade efetiva sao justificadas por Martinazzo et al. (2007), que afirmam que esta propriedade termodinamica nao e intrinseca do material, variando conforme mudam as condicoes de secagem e as caracteristicas da amostra/material.

Segundo Ferreira et al. (2012), a difusividade efetiva determina a velocidade com que a agua sai do produto, o que se confirma nas amostras FSO, que apresentaram os maiores resultados de difusividade efetiva, atingindo o teor de agua desejado com maior velocidade, revelando,

portanto, os menores tempos de secagem em relacao as amostras FCO, conforme se ve nas curvas de secagem da Figura 1.

Os valores da difusividade efetiva aumentaram com a elevacao da temperatura do ar de secagem (Tabela 2), o que evidencia uma reducao da resistencia a difusao de agua com a elevacao da temperatura. Segundo Goneli et al. (2009), com o aumento da temperatura, a viscosidade da agua diminui e, sendo a viscosidade uma medida de resistencia do fluido ao escoamento, variacoes dessa propriedade implicam alteracoes na difusao da agua nos intersticios das amostras, favorecendo a movimentacao da agua no produto.

Outra hipotese para justificar o aumento da difusividade efetiva com a elevacao da temperatura e que o nivel vibratorio das moleculas de agua tambem aumenta, contribuindo para uma maior difusao do fluido no material. Sousa et al. (2011) tambem mencionam menores resistencias internas ao transporte de agua nos produtos agricolas em maiores temperaturas do ar de secagem. Autores diversos reportam a mesma observacao em produtos agricolas, como em graos de cafe (Correa et al., 2010), fatias de maca (Zhu et al., 2010), sementes de nabo forrageiro (Sousa et al., 2011), graos de ervilha (Doymaz & Kocayigit, 2011), graos de abobora (Jittanit, 2011), oliva russa (Abbaszadeh et al., 2012), bagaco de uva fermentado (Ferreira et al., 2012), entre outros.

[FIGURE 2 OMITTED]

Observa-se na Figura 2 a dependencia da difusividade efetiva com relacao a temperatura do ar de secagem, descrita pela equacao de Arrhenius. Os resultados revelam a uniformidade de variacao dos valores de difusividade efetiva com a variacao da temperatura, o que evidencia constancia na taxa de secagem na faixa de temperatura estudada.

Conforme a Tabela 3 nota-se efeito significativo (p < 0,01) para as energias de ativacao nas duas farinhas de graos residuais de urucum (FCO e FSO), nas secagens em temperaturas de 40 a 70[degrees]C. Observa-se menor energia de ativacao para a amostra FSO, contudo, ambas as amostras apresentaram-se na faixa de energia de ativacao caracteristica de produtos agricolas, que e, de acordo com Zogzas et al. (1996), de 12,7 a 110 kJ.[mol.sup.-1].[K.sup.-1].

De acordo com Costa et al. (2011), a energia de ativacao e uma barreira que deve ser ultrapassada para que o processo de difusao possa ser desencadeado no produto, sendo diminuida com a elevacao do teor de agua inicial do material submetido a secagem. Afirma o autor que a energia de ativacao tambem e influenciada pela taxa de transferencia de calor durante o processo de desidratacao.

Como ambas as amostras (FCO e FSO) iniciaram a secagem com teores de agua de aproximadamente 20% b.u., e as secagens foram processadas nas mesmas condicoes de temperatura do ar, as diferencas entre as energias de ativacao devem ser atribuidas a presenca e ausencia de oleo, como ja relatado, confirmando maiores energias para a amostra FCO. A amostra de farinha sem oleo, que apresentou os maiores valores de difusividade (Tabela 2), apresentou o menor valor de energia de ativacao (Tabela 3), consequencia da correlacao entre essas propriedades. Os valores mais baixos de energia de ativacao respondem por aumento na taxa de secagem e, dessa forma, obtencao de menores tempos de desidratacao, o que contribui na reducao de custos de processamento. Esses resultados sao corroborados por Correa et al. (2010), que afirmam que nos processos de secagem, quanto menor for a energia de ativacao maior sera a difusividade da agua no produto, ou menor sera a energia necessaria para que a transformacao fisica ocorra, neste caso a transformacao da agua livre liquida em vapor. Diferencas nos valores de energia de ativacao tambem foram observados por Martinazzo et al., (2007) que, em estudo da secagem de folhas de erva-cidreira (Cymbopogon citratus) submetidas a diferentes comprimentos de corte, reportaram que as folhas com os maiores comprimentos de corte apresentaram as maiores energias de ativacao.

Conclusao

O maior valor de difusividade efetiva foi determinado na farinha de graos residuais de urucum sem oleo, na temperatura de 70[degrees]C (4,89 x [10.sup.-11] [m.sup.2] [s.sup.-1]); a menor difusividade foi revelada na secagem da amostra com oleo na temperatura de 40[degrees]C (0,23 x [10.sup.-11] [m.sup.2] [s.sup.-1]). O aumento da temperatura de secagem promoveu elevacao da difusividade efetiva, tanto nas amostras de farinhas com oleo, quanto nas amostras sem oleo. A menor energia de ativacao foi de 58,95 KJ [mol.sup.-1], determinada na amostra sem oleo. A farinha da qual foi eliminado o oleo apresentou a maior taxa de secagem, a maior difusividade efetiva e a menor energia de ativacao, sugestivos de menores custos energeticos e de tempo no processo de secagem.

Agradecimentos

A CAPES e ao CNPq, pelo auxilio financeiro, e a Industria alimenticia Marata, pela doacao dos graos residuais de urucum.

Recebido: 21 Novembro 2012

Aceito: 01 Agosto 2013

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Dyego da Costa Santos *, Alexandre Jose de Melo Queiroz, Rossana Maria Feitosa de Figueiredo, Emanuel Neto Alves de Oliveira

Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, PB, Brasil

* Autor correspondente, e-mail: dyego.csantos@gmail.com
Tabela 1. Valores do Teste F obtidos atraves da analise de variancia
da difusividade efetiva das amostras de farinhas de graos residuais,
com oleo (FCO) e sem oleo (FSO), desidratadas nas temperaturas de 40,
50, 60 e 70[degrees]C.

Fontes de variacao           Teste F

Temperatura de secagem (T)   184640,29 **
Tipo de amostra (A)          102520,77 **
T x A                        27660,89 **

** Significativo a 1% de probabilidade.

Tabela 2. Valores medios da difusividade efetiva ([m.sup.2]
[s.sup.-1]), obtidos na secagem das farinhas de graos
residuais de urucum com oleo (FCO) e sem oleo (FSO) nas
temperaturas de 40, 50, 60 e 70 [degrees]C.

Temperatura            FCO                      FSO
([degrees]C)

40            0,23 x [10.sup.-11] dB   0,66 x [10.sup.-11] dA
50            0,57 x [10.sup.-11] cB   1,11 x [10.sup.-11] cA
60            1,51 x [10.sup.-11] bB   2,03 x [10.sup.-11] bA
70            2,24 x [10.sup.-11] aB   4,89 x [10.sup.-11] aA

Medias seguidas da mesma letra, minuscula na coluna e maiuscula
na linha, nao diferem estatisticamente a 5% de probabilidade,
pelo teste de Tukey; DMS para colunas = 0,179 x [10.sup.-12];
DMS para linhas = 0,134 x [10.sup.-12].

Tabela 3. Valores medios da energia de
ativacao, obtidos na secagem das farinhas
de graos residuais de urucum com oleo
(FCO) e sem oleo (FSO) nas temperaturas
de 40, 50, 60 e 70[degrees]C.

Amostra    Energia de
          ativacao (KJ
          [mol.sup.-1])

FCO         70,56 (a)
FSO         58,95 (b)
Teste F    20210,77 **

Medias seguidas da mesma letra nao
diferem estatisticamente a 5% de
probabilidade, pelo teste de Tukey;
** Significativo a 1% de probabilidade
pelo teste F; DMS = 0,2269.
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Author:Santos, Dyego da Costa; Queiroz, Alexandre Jose de Melo; de Figueiredo, Rossana Maria Feitosa; de Ol
Publication:Comunicata Scientiae
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2014
Words:4300
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