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Distribution of germanium in sediments and sedimentary rock: applications as an indicator of geochemical processes/Distribucion de germanio en sedimentos y rocas sedimentarias: aplicaciones como indicador de procesos geoquimicos/Distribuicao de germanio em sedimentos e rochas sedimentarias: aplicacoes como indicador de processos geoquimicos.

SUMMARY

Germanium and silicon have identical outer electron structures and have quite similar geochemical characteristics. Due to this, most Ge in the earth's crust is dispersed through silicate minerals in amounts up to a few parts per million. It is usually present as a trace element, averaging ~1ppm in crustal rock. However, the highest Ge concentrations occur in two distinct non-silicate geologic environments: a) sulphide ore deposits hosted by sedimentary rocks and b) coal and lignitized wood. The Ge/Si ratio in rock, water and sediments is affected by several exogenous processes. The later aspect allows the use of these elements to study oceanic mass balance for present day hydrothermal input and as geochemical indicators of changes in variations in weathering processes. Likewise, the presence of Ge in coal is important as a key to understanding syngenetic and diagenetic influences on the coal geochemistry and as a potential ore resource. In Venezuela, some potential environmental settings favor the accumulation of Ge, particularly those associated to the great carboniferous basins and the massive sulfide deposits.

RESUMEN

El germanio y el silicio poseen una estructura electronica externa identica, asi como caracteristicas geoquimicas similares. Debido a esto, la mayor cantidad de Ge presente en la corteza terrestre se encuentra disperso en distintos silicatos, en cantidades cercanas a las pocas partes por millon. Comunmente se presenta como elemento traza, con una concentracion promedio de ~1ppm en rocas de la corteza terrestre. Sin embargo, las mayores acumulaciones de Ge se presentan asociadas a dos ambientes geologicos no silicatados: a) depositos de sulfuros enclavados en rocas sedimentarias y b) carbones y materiales lenosos carbonizados. La relacion Ge/Si en rocas, aguas y sedimentos es afectada por diversos procesos exogenos. Este ultimo aspecto ha permitido utilizar el fraccionamiento de estos elementos para estudiar el balance de masa de los oceanos y como indicador geoquimico de variacion en los procesos de meteorizacion. Por otro lado, su inclusion preferencial sobre materiales carbonosos ha permitido proponerlo como indicador de procesos singeneticos y diageneticos en carbones, asi como una potencial fuente de este elemento en la naturaleza. En Venezuela se presentan algunos ambientes potenciales para la acumulacion de Ge, particularmente aquellos asociados a las grandes cuencas carboniferas y a los depositos de sulfuros masivos.

PALABRAS CLAVE / Argirodita / Germanio en CarbOn / Germanio Organico / Relacion Ge/Si/

RESUMO

O germanio e o silicio possuem uma estrutura eletronica externa identica, assim como caracteristicas geoquimicas similares. Devido a isto, a maior quantidade de Ge presente na corteza terrestre se encontra disperso em distintos silicatos, era quantidades proximas a poucas partes por milhao. Comumente se apresenta como elemento-traco, com uma concentrando media de ~1ppm em rochas da corteza terrestre. No entanto, as maiores acumulacoes de Ge se apresentam associadas a dois ambientes geologicos nao silicatados: a) depositos sulfurosos encravados em rochas sedimentarias e b) carvoes e materiais lenhosos carbonizados. A relagcao Ge/Si em rochas, aguas e sedimentos e afe tada por diversos processos exogenos. Este ultimo aspecto tem permitido utilizar o fracionamento destes elementos para estudar o balango de massa dos oceanos e como indicador geoquimico de variacao nos processos de meteorizacao. Por outro lado, sua inclusao preferencial sobre materiais carbonosos tem permitido propo-lo como indicador de processos singeneticos e diageneticos em carvoes, assim como uma fonte potencial deste elemento na natureza. Na Venezuela se apresentam alguns ambientes potenciais para a acumulacao de Ge, particularmente aqueles associados a grandes bacias carboniferas e aos depositos sulfurosos massivos.

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El germanio se constituye como un elemento estrategico con un alto valor economico (405USD por kg de Ge[O.sub.2]; USGS, 2006), lo que se asocia a sus diversas aplicaciones dentro del quehacer humano. Destaca el uso del Ge y sus compuestos en la fabricacion de semiconductores y transistores, fibras Opticas, lentes Opticas, detectores de centelleo de Ge de alta pureza (Sangsingkeow et al., 2003), en aleaciones superconductoras y en la industria farmaceutica como factor antianemico, anticancerigeno y catalizador inmunologico (Aso et al., 1985; Badger et al., 1985). En el ambito geoquimico, el Ge (y/o la relacion Ge/Si) ha sido utilizado como indicador de procesos de meteorizaciOn continental (Mortlock y Froelich, 1987; Fillipelli et al., 2000; Kurtz et al., 2002; Lin y Chen, 2002), como indicador de cambios en la quimica de aguas marinas (Lin y Chen, 2002; Wheat y McManus, 2005), del balance de masa de los oceanos (Shemesh et al., 1989; Murnane y Stallard, 1990; Froelich et al., 1992; Wheat y McManus, 2005), en estudios sobre eventos interglaciares (Froelich et al., 1992; Hammond et al., 2000) y en la interpretacion de los procesos diageneticos que afectan los sedimentos siliceos de origen biologico (King et al., 2000; Ellwood y Maher, 2003).

La geoquimica del Ge esta frecuentemente asociada a la geoquimica del silicio. Sin embargo, bajo condiciones geologicas particulares, el Ge muestra una marcada afinidad con diversas fases no silicatadas. Esto hace del Ge un elemento con un comportamiento geoquimico complejo que requiere consideraciones particulares para interpretar y comprender su distribucion y movilidad dentro de los distintos ambientes geologicos. En este sentido, en las ultimas tres decadas se ha publicado una serie de trabajos enfocados a la comprension de la geoquimica del Ge, en funcion de generar el conocimiento necesario que permita su aplicacion, tanto para la prospeccion directa del elemento, como para su uso en la interpretacion de diversos procesos geoquimico-geologicos.

Consideraciones generales acerca del Ge

El Ge es un elemento quimico semimetalico, cristalino (cristaliza en el sistema isometrico), duro, brillante, de color blanco grisaceo, con numero atomico 32, y pertenece, junto con C, Si, Sn y Pb, al grupo IVa (o 14) de la Tabla periodica. Ocupa el lugar 54 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre (con promedio de ~1 ppm; Bernstein, 1985; Kurtz et al., 2002). Su punto de fusion es de 937[grados]C, el de ebullicion de 2830[grados]C, su densidad relativa es de 5,3 y su masa atomica de [72,59g.mol.sup.-1].

El Ge y el Si muestran una estructura electronica externa identica ([Ar][3d.sup.10][4s.sup.2][4p.sup.2] y [Ne][3s.sup.2][3p.sup.2], respectivamente), lo que les confiere caracteristicas quimicas muy similares. Entre estas destaca el hecho que ambos presentan usualmente una coordinacion tetraedrica y poseen radios ionicos similares (0,39[angstrom] para [Ge.sup.4+] y 0,26[angstrom] para [Si.sup.4+]). Como consecuencia de esto, el Ge puede sustituir facilmente al Si, en sustituciones isomorficas de los sitios tetraedricos en las redes cristalinas de los silicatos (Goldschmidt, 1954). A pesar de estas similitudes, el Ge, contrario al caso del Si, puede formar fases de sulfuros, con un intervalo apreciable de estabilidad (Figura 1). Por otro lado, el Ge puede formar compuestos organometalicos como los metilgermanos (mono, di y trimetil) el tetraetilo de germanio o el tetrafenilo, y mas recientemente se ha prestado atencion al denominado "germanio organico" o bis-carboxyetylgermanio sesquioxido (([GeC[H.sub.2]C[H.sub.2]COOH).sub.2][O.sub.3]), el cual esta presente en muchas plantas y animales y es sintetizado por la industria farmaceutica para ser utilizado como suplemento dietetico y en el tratamiento de algunos tipos de cancer (Yu et al., 2005).

[FIGURA 1 OMITIR]

De lo antes expuesto es claro que el germanio actua en la naturaleza como un elemento litofilo, debido a su gran afinidad por el Si y las fases silicatadas. Sin embargo, bajo determinadas condiciones fisicoquimicas, marcadas por ambientes de sistemas hidrotermales ricos en sulfuros, puede actuar como un elemento calcofilo. Por otro lado, el Ge muestra una fuerte afinidad con diferentes fracciones organicas (organofilo), propiciando la formacion de compuestos organometalicos. Mas exoticamente, el Ge muestra un comportamiento siderofilo, evidenciado por el hecho de presentar concentraciones del elemento por encima de 500ppm asociado a fases de hierro metalico presentes en meteoritos de tipo sideritos (Bernstein, 1985).

Fases minerales caracteristicas del Ge

Como se senalO, el Ge se encuentra en cantidades trazas, sustituyendo al Si en las estructuras de los silicatos. Sin embargo, se han encontrado cantidades importantes de este elemento asociado principalmente a oxidos, hidroxido y sulfuros (Bernstein, 1985).

Como Oxido, el principal mineral de Ge es la argutita (Ge[O.sub.2]), el cual se encuentra como inclusiones en algunos depositos de esfalerita, en los Pirineos franceses; en este mineral el Ge presenta coordinaciOn octaedrica y muestra una estructura tipo rutilo (Ti[O.sub.2]). La brunogeirita ([Fe.sub.2]Ge[O.sub.4]) es un Oxido multiple que posee estructura tipo espinela (MgA-[l.sub.2][O.sub.4]) y se encuentra asociado al mismo ambiente descrito anteriormente. Los hidroxidos estottita (FeGe[(OH).sub.6]) y mangano-estottita (MnGe[(OH).sub.6]) contienen Ge en coordinacion octaedrica con el OH. El Ge muestra un enriquecimiento preferencial en algunos Oxidos y oxihidroxidos de Fe, particularmente en hematita ([Fe.sub.2[[0.sub.3]), magnetita ([Fe.sub.3][O.sub.4) y goethita (FeO(OH), debido a que la sustitucion octaedrica del Ge (IV) por Fe (III) en oxihidroxidos es factible por poseer ambos distancias similares en los enlaces metal-OH (Bernstein y Waychunas, 1987).

A pesar de lo expuesto, las principales fases minerales del Ge se presentan fundamentalmente como sulfuros. Los minerales argirodita ([Ag.sub.8]Ge[S.sub.6]), germanita ([Cu.sub.26][Fe.sub.4][Ge.sub.4][S.sub.32]) y renierita ([(Cu,Zn).sub.11][(Ge,As).sub.2][Fe.sub.4][S.sub.16]) se constituyen como las principales menas de este elemento. Estos minerales se presentan principalmente asociados a mineralizaciones o yacimientos de sulfuros masivos ricos en cobre, enclavados estos a cuerpos dolomiticos o asociados a rocas sedimentarias (Bernstein, 1985). La argirodita es el mineral donde fue descubierto el Ge. Este mineral fue encontrado por Clemens Winkler, en el ano 1889, en un complejo de sulfuros de Cu-Pb-Ag en Alemania (de ahi et nombre del elemento), asociado a otros sulfuros como pirita (Fe[S.sub.2]), calcopirita (CuFe[S.sub.2]) y galena (PbS; Bernstein, 1985). El mineral Ge[S.sub.2], al que aun no se le ha asignado un nombre oficial, se presenta formando habitos dendriticos y ha sido identificado solo asociado a zonas de aliviaderos de combustion de carbones.

Cabe mencionar que el Ge se encuentra concentrado en muchas mineralizaciones de esfalerita y/o wurzita (ZnS) con bajo contenido de Fe y asociado a ambientes epigeneticos de bajas temperaturas, enclavados en cuerpos de rocas carbonaticas. Aunque se desconoce a ciencia cierta el mecanismo de sustitucion del Ge en la esfalerita, se presume que viene acompanado de una sustitucion acoplada con elementos como [Cu.sup.+] y [Ag.sup.+] (Bernstein, 1985; Holl et al., 2006).

Ge en sedimentos y roeas sedimentarias

La abundancia del Ge en la corteza terrestre ha sido estimada por varios autores con un intervalo de concentracion de 1,0 a 1,7ppm (Bernstein, 1985). En las rocas sedimentarias y sedimentos esta abundancia varia, dependiendo del tipo de material al cual se encuentre asociado. Para lutitas siliceas, se presenta con una concentracion promedio de 1,4ppm (El Wardani, 1957; Burton et al., 1959) que puede incrementarse significativamente para lutitas ricas en materia organica, con valores de hasta 3,3ppm. En rocas carbonaticas existe una disminucion significativa, con valores de concentracion de Ge promedio de 0,09ppm (Burton et al., 1959). En los sedimentos marinos profundos es posible destacar una acumulacion significativa asociada a los nodulos de manganeso (2,5ppm en promedio) y a sedimentos arcillosos (2,1ppm).

Un aspecto importante, que requiere de un tratamiento especial, lo constituye la acumulacion preferencial del Ge en sedimentos siliceos biogenicos (asociados principalmente a depositos de diatomeas) y en carbones. Es por esta razon que, como un apartado especial, se presentaran aspectos sobre la acumulacion y distribucion de Ge en estos materiales.

Ge en sedimentos siliceos biogenicos

Debido a las similitudes quimicas senaladas entre el Ge y el Si, estos elementos presentan ciclos geoquimicos bastante similares. Esta afirmacion permite suponer que los procesos que favorecen la acumulacion, o remocion, preferencial de Si en la naturaleza controlan de igual manera la distribucion de Ge. En las aguas oceanicas, el principal mecanismo que controla la remocion de Si, y por ende de Ge, lo constituyen los organismos silico-secretores, los cuales construyen sus estructuras esqueleticas opalinas a expensas de la silice disuelta en las aguas (Kidder y Erwin, 2001). Una vez que estos microorganismos (diatomeas, radiolarios, esponjas siliceas, etc.) mueren, pueden ser preservados (menos del 10% de los esqueletos siliceos) en los sedimentos de las denominadas "oozes" o zonas de acumulacion de silice biogenica. En estos sedimentos, principalmente compuestos por frustulas opalinas de diatomeas, la relacion Ge/Si, expresada normalmente en [micron]mol.[mol.sup.-1], suele ser similar a la relacion encontrada para el agua de mar, la cual es cercana a 0,72 (Mortlock y Froelich, 1996; Hammond et al., 2000; Lin y Chen, 2002) en contraste con la reportada para cuarzo, que es de 0,5 (Kurtz et al., 2002). Sin embargo, y como se discutira en la siguiente seccion, el valor de esta relacion en sedimentos siliceos suele ser sensible a cambios en la intensidad y tipo de meteorizacion continental, ademas de sufrir fraccionamiento biologico (Shemesh et al., 1988; Baraelli et al., 1998; Ellwood y Maher, 2003), lo cual trae como consecuencia que la relacion Ge/Si en los sedimentos silicicos biogenicos (Ge/[Si.sub.opalo]) disminuya su valor con relacion a la relacion Ge/Si de agua de mar.

En las oozes siliceas, donde se incluyen las oozes diatomeas y radiolaricas, se reportan valores promedio de concentracion de Ge de 1,7ppm, con concentraciones maximas que alcanzan a 2,2ppm (Bernstein, 1985).

Para muestras de chert (rocas sedimentarias constituidas principalmente por cuarzo microcristalino) se han reportado concentraciones del elemento en intervalos que van desde 0,23ppm hasta 1,02ppm (Kolodny y Halicz, 1988).

Ge en carbones

Uno de los rasgos mas emblematicos relacionados a la geoquimica del Ge lo constituye la asociacion organica mostrada por este elemento con carbones y restos de madera carbonizada o lignitizada (Breger y Schopf, 1955; Hallam y Payne, 1958). En este sentido, se ha podido determinar que el Ge no se encuentra asociado a la fraccion mineral presente en los carbones, sino que se concentra en macerales especificos del carbon, particularmente aquellos asociados a la familia de las vitrinitas (Bernstein, 1985; Hower et al., 2002). Si bien el elemento Ge es utilizado por algunas plantas en sus funciones metabolicas se ha encontrado que, incluso en bajas concentraciones, puede ser toxico para plantas superiores. Esto hace suponer que las altas concentraciones de Ge en carbones (algunos han alcanzado valores de hasta 8% en Ge en cenizas; Hallam y Payne, 1958; Hower et al., 2002; Yudovich, 2003a) no son atribuibles a la bioquimica de las plantas vivas que dan origen a los carbones, sino mas bien asociadas a procesos posteriores, posiblemente durante la diagenesis del material organico (Bernstein, 1985).

En los mantos de carbones el Ge suele mostrar, de manera general, sus mayores concentraciones hacia el tope y la base del manto. Este fenomeno, conocido por la comunidad geologica rusa como "Ley de Zilbermints", fue observado por primera vez por Veniamin Zilbermints en el ano 1936, y ha sido registrado en muchos mantos carboniferos a nivel mundial (Yudovich, 2003b). Se han planteado ideas para tratar de explicar este fenomeno, pudiendose agruparlas en dos grandes tendencias: a) hipotesis de enriquecimiento sin-depositacional y b) hipotesis de enriquecimiento epigenetico o post-depositacional. La hipotesis sin-depositacional (Pavlov y Fokina en Yudovich, 2003b) presenta un mecanismo de "segregacion" asociado a cambios en las facies de la cuenca carbonifera y en cambios de depositacion transgresivos-regresivos, los cuales traen como consecuencia un enriquecimiento selectivo de Ge. Las hipotesis post-depositacionales van desde aquellas que proponen una redistribucion de Ge por difusion desde las partes centrales de las capas, hasta aquellas que proponen la incorporacion de fluidos ricos en Ge desde rocas huespedes hacia los mantos de materia organica soterrada. Estas hipotesis han sido agrupadas por Yudovich (2003b) en dos mecanismos fundamentales: un mecanismo de difusion, el cual opera durante la diagenesis del material organico acumulado y un mecanismo de filtracion, asociado a procesos ocurridos durante la acumulacion de turba.

Adicional al enriquecimiento marginal de Ge presente en mantos carboniferos, se determino que las capas finas de carbon muestran mayor enriquecimiento que las capas gruesas. Como regla general se tiene que a medida que aumenta el espesor de la capa de carbon, menor es la concentracion o enriquecimiento del elemento en la misma (Hower et al., 2002; Yudovich, 2003b). Como ejemplo se pueden citar los estudios (Alastuey et al., 2001) realizados en los carbones de la Cuenca de Puertollano, sureste de Espana, donde para tres capas de 3-4m de espesor, se presenta concentracion promedio de 19ppm, mientras que para capas con espesores ~0,8m se presentan concentraciones del Ge de hasta 40ppm.

Otro aspecto importante en la geoquimica del Ge asociada a materiales carbonosos lo constituye su acumulacion preferencial en fragmentos lenosos carbonizados (inclusiones carbonosas; Yudovich, 2003a) presentes en secuencias sedimentarias. Estos fragmentos (restos de troncos, ramas y raices) se presentan en muchas cuencas carboniferas, embebidos en la roca caja y constituyendose como los materiales precursores del carbon. Algunos fragmentos se pueden presentar dentro de las capas carbonosas y otros se presentan completamente separados. Segun el tipo y origen del material carbonizado presente, Yudovich (2003a) ha clasificado las inclusiones carbonosas en inclusiones asociadas a restos de plantas, no necesariamente arboreas, que se orientan en forma de bandas o capas, e inclusiones lenosas sin orientacion y generalmente separadas de las capas carbonaceas. Estas ultimas han mostrado una particular importancia geoquimica por su gran acumulacion de elementos trazas tales como Ge, U, V, Ti y Cr. En el caso particular de Ge, para algunas inclusiones del Jurasico se han reportado concentraciones de hasta 8,2% en cenizas (Hallam y Payne, 1958). En estos mismos cuerpos de fragmentos carbonizados, embebidos en una secuencia de margas jurasicas provenientes de Dorset, Inglaterra, Yudovich (2003a) reporto un valor de concentracion promedio para Ge de 1,48% en la ceniza y 1880ppm en la masa total del fragmento carbonizado.

Un resultado interesante establecido por Yudovich (2003a) es la clasificacion de los fragmentos lenosos carbonizados en dos grupos geoquimicamente distinguibles, basado en la concentracion de los elementos trazas presentes en ellos. Un grupo enriquecido en elementos como V, Ti, Cr, Ni, Co y Cu los denomino de tipo vanadio, y otro enriquecido en elementos como Ge, Ga, As, Be, Zr, Y, Ce y La los denomino de tipo germanio.

No existen hasta el momento modelos claros que permitan explicar la acumulacion y/o enriquecimiento de estos elementos trazas en las inclusiones carbonosas; sin embargo, muchos de los modelos propuestos centran su atencion en dos posibles alternativas. La primera promueve la incorporacion de metales, por mecanismos de sorcion, infiltracion y difusion, a traves de fluidos ricos en estos elementos, sobre la fraccion organica de los fragmentos lenosos carbonizados. La otra se basa en la formacion de minerales autigenicos exoticos (Seredin y Magazina, 1999 en Yudovich, 2003a) incluidos en los fragmentos carbonizados, los cuales tienden a concentrar estos elementos.

Ge como indicador de procesos geoquimicos

Uno de los principales usos del Ge como indicador de procesos geoquimicos lo constituye la aplicacion de la relacion Ge/Si en el estudio de procesos de meteorizacion de rocas silicatadas (Mortlock y Froelich, 1987; Murnane y Stallard, 1990; Kurtz et al., 2002). La relacion Ge/Si en aguas continentales ha mostrado un comportamiento sistematico asociado a los procesos de meteorizacion. Este comportamiento permite proponer que la relacion Ge/Si sera menor para aquellas aguas que entran en contacto directo con los cuerpos de rocas, en comparacion con la relacion Ge/Si de los cuerpos rocosos silicatados (Mortlock y Froelich, 1987). Tal escenario requiere que exista una fase o fases "residuales", producto de la meteorizacion de la roca silicatada (principalmente minerales de arcilla y oxihidroxidos), enriquecidas en Ge para poder satisfacer el balance de masa. A partir de esta presuncion, Murnane y Stallard (1990) propusieron que los valores de Ge/Si en las aguas se relacionan con la fraccion de Si liberada en solucion como producto de la meteorizacion quimica de las rocas silicatadas. Si todo el Si de la roca es liberado en solucion, en tonces Ge/[Si.sub.aguas] = Ge/[Si.sub.roca]. Pero como se mostro anteriormente, lo que ocurre comunmente es que Ge/[Si.sub.aguas] < Ge/[Si.sub.rocaa] lo cual requiere que exista una fase o fases residuales enriquecidas. Kurtz et al., (2002) aplicaron este mismo razonamiento para estimar la intensidad de meteorizacion quimica sobre diferentes rocas y sus suelos residuales.

Otro aspecto importante en el uso de la relacion Ge/Si lo constituye su potencial aporte en la comprension de la geoquimica de las aguas oceanicas y en los estudios del ciclo del Si. La incorporacion de Ge en el opalo de las diatomeas ha sido usado para reconstruir cambios en el ciclo del Si a traves del tiempo. Las evidencias sugieren que algo del Ge es removido de los oceanos de manera independiente del Si. En diferentes estudios (Murnane et al., 1989; Hammond et al., 2000) se observaron fraccionamientos considerables de Ge/Si asociado a la diagenesis de sedimentos anoxicos, particularmente, donde se presenta la existencia de Fe. Adicional al fraccionamiento "inorganico" antes mencionado, la relacion Ge/Si muestra un fraccionamiento biologico. La incorporacion de Ge en el opalo de los organismos silicosecretores, especialmente las diatomeas, ha sido utilizada en la reconstruccion de cambios a traves del tiempo en el ciclo del Si en la columna de agua (Mortlock et al., 1991). El registro de las relaciones Gel [Si.sub.opalo] en los ultimos 500000 anos revela cambios sistematicos que son claramente correlacionables con los ciclos glaciares-interglaciares (Mortlock et al., 1991). Aunque no existe una clara explicacion para este fraccionamiento, se ha propuesto la participacion de algunos elementos trazas, particularmente el Fe, como inhibidor en los procesos que controlan la incorporacion de Ge en el opalo biogenico (Takeda, 1998). Esto hace que como consecuencia de la incorporacion preferencial en los oceanos de material detritico, con el subsiguiente aumento de concentraciones de Fe en las aguas oceanicas superficiales, durante periodos glaciares ocurra una inhibicion en la incorporacion de Ge en los esqueletos de los organismos silico-productores, trayendo como consecuencia una disminucion de la relacion Gel [Si.sub.opalo] con respecto a la obtenida para periodos interglaciales (Mortloek et al., 1991; Hammond et al., 2000; Ellwood y Maher, 2003). Shemesh et al. (1988) encontraron que las relaciones Ge/Si para diatomeas del Holoceno, presentan valores muy similares a los mostrados por la relacion Ge/Si de las aguas oceanicas actuales. Esto implica que el factor de fraccionamiento (Ge/[Si.sub.solido] /Ge/[Si.sub.solucion]) es muy cercano a la unidad, con lo cual se asume que las diatomeas son eficientes en la extraccion de Ge y Si de las aguas oceanicas, sin que ocurra un fraccionamiento significativo. Esto ha permitido el uso de estos organismos para monitorear la quimica del Ge y el Si en aguas marinas, y asi interpretar el flujo relativo de estos elementos a traves del oceano (Shemesh et al., 1988; 1989).

Por ultimo, y basado en la abundancia preferencial y distribucion de este elemento sobre materiales carbonosos, es posible afirmar que el Ge se perfila como un excelente indicador para estudios de la influencia de procesos singeneticos y diageneticos sobre la geoquimica de carbones (Hower et al., 2002; Yudovich, 2003a, b; Zhuang et al., 2006), asi como de procesos de mineralizaciones epigeneticas de elementos metaliferos en cuencas carboniferas (Seredin, 2004), abriendo paso a lineas de investigacion novedosas y poco estudiadas hasta el momento.

Determinacion de Ge en muestras naturales

Debido a las bajas concentraciones del Ge en los distintos materiales de la corteza terrestre (~1ppm) se ha tendido a desarrollar tecnicas analiticas que permitan reducir el limite de deteccion en instrumentales conocidos para la determinacion de este elemento. En la actualidad, la principal tecnica analitica empleada en la determinacion de Ge en muestras naturales la constituye la tecnica por dilucion isotopica-generacion de hidruros en ICP-MS (ID-HG-ICP-MS) desarrollada por Mortlock y Froelich (1996). La metodologia de esta tecnica consiste en tomar 5 a 20ml de muestra disuelta y "marcarla" con el isotopo estable ([sup.70]Ge). Posteriormente el acido germanico, producto de la disolucion de la muestra, es reducido con borohidruro de Na (NaB[H.sub.4]) a hidruro de Ge (Ge[H.sub.4]) y colectado en una trampa de [N.sub.2] liquido. Los hidruros son subsecuentemente evaporados de la trampa y son introducidos en el ICP-MS. Esta tecnica muestra un limite de deteccion absoluto de cerca de 400fg (0,5ppm en rocas y 0,01ppb en aguas) con una precision de 2% RSD. Otra tecnica utilizada es la de generacion de hidruros en espectrofotometros de absorcion atomica con hornos de grafito (HG-GF-AAS), la cual muestra un mayor limite de deteccion absoluto (100pg) y una menor precision (4%; Mortlock y Froelich, 1996). En la Tabla I se presenta una comparacion entre valores de concentracion de Ge de estandares estimado por las dos tecnicas mencionadas.

Otra tecnica que se desarrolla en la actualidad, principalmente para la determinacion de las concentraciones de Ge en muestras de suelo, consiste en el uso de espectrometria de absorcion atomica con atomizador electrotermico (ET-AAS; Lopez-Garcia et al., 2005). En esta tecnica, 10 a 300mg de muestra es lavada con 1ml de HF concentrado, y la mezcla es sometida a un tratamiento de ultrasonido por 10min. Posteriormente se adiciona 0,4g de acido borico y 3ml de HC1 concentrado. El Ge es extraido con lml de cloroformo y este extracto es vuelto a una solucion acuosa que contiene nitrato de Ni (0,05% p/v). Posteriormente se toman 10[micron]l de la fase acuosa y son introducidos en el atomizador. Para esta tecnica, el limite de deteccion alcanzado es de 0,015ppm. Un problema asociado a esta tecnica lo constituye la poca efectividad presentada para suelos con matrices complejas (Lopez-Garcia et al., 2005).

Acumulacion de Ge y su uso como indicador geoquimico en Venezuela

Hasta el presente no existen estudios registrados en la literatura que permitan establecer posibles yacimientos, mineralizaciones o anomalias de Ge en Venezuela. Esto puede tener su origen, no al hecho de no poseer lugares potencialmente enriquecidos en este elemento, sino mas bien a la falta de interes en la prospeccion de este elemento, poco utilizado en la manufactura interna directa, asi como el efecto de la restriccion que representa una economia monoproductora. A pesar de esto, y como se mencionara en la introduccion, el Ge se constituye en un elemento estrategico de alto valor agregado, el cual debe ser tomado en cuenta para futuros trabajos prospectivos en Venezuela.

Dentro de los sitios potenciales que han de ser considerados para futuras prospecciones de este elemento se deben tomar en cuenta, en primer lugar, las grandes cuencas carboniferas presentes en el pais. En Venezuela, formaciones terciarias como Los Cuervos, Marcelina y Carbonera, pertenecientes a la Provincia Deltaica de la Cuenca de Maracaibo, representan los intervalos mas emblematicos de acumulacion de material carbonoso en el occidente de nuestro pais. Estas formaciones no solo muestran importantes y extensas acumulaciones de mantos de carbon sino que presentan apreciables inclusiones de restos de materiales lenosos carbonizados. En este mismo sentido, hacia el oriente de Venezuela, principalmente en los estados Anzoategui y Monagas, la Formacion Naricual (Oligoceno-Mioceno) se constituye como el principal intervalo de acumulacion carbonifera de la Cuenca Oriental. Por ultimo, y aunque no representa una acumulacion carbonifera como las presentes en las formaciones antes mencionadas, conviene incluir a la Formacion Cerro Pelado (Mioceno Medio), debido a que esta unidad presenta un desarrollo local de carbones asociados a la Cuenca de Falcon.

Por otro lado, y considerando la posibilidad de la formacion de fases minerales propias de Ge, es importante tomar en cuenta la posibilidad de encontrar mineralizaciones asociadas a yacimientos de sulfuros masivos, principalmente en aquellos enriquecidos en calcopirita y esfalerita. Esto abre la posibilidad de prospeccion de Ge en zonas como las Minas de Aroa en el estado Yaracuy, las Minas de Santa Isabel en el estado Guarico, y los Mantos de calcopirita presentes en la zona de Las Cristinas, en el estado Bolivar.

Aunque estas aproximaciones son de caracter especulativo, el conocimiento de la geoquimica del Ge permite inferir que los sitios propuestos se constituyen como lugares potenciales, y puntos de partida, a la hora de iniciar estudios de prospeccion de este elemento en Venezuela.

Recibido: 08/03/2006. Modificado: 15/11/2006. Aceptado: 16/11/2006

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Grony Garban G. M.Sc. en Geoquimica, Universidad Central de Venezuela (UCV), Venezuela. Jefe de Departamento de Goequimica, Instituto de Ciencias de La Tierra, UCV, Venezuela. Direccion: Apartado Postal 3895, Caracas 1010-A, Venezuela. e-mail: ggarban@strix.ciens.ucv.ve

Manuel Martinez S. Doctor en Ciencias, UCV. Jefe del Centro de Geoquimica, Instituto de Ciencias de La Tierra, UCV, Venezuela.
TABLA I
CONCENTRACION DE GE (ppm)
EN ESTANDARES DE ROCA

Muestra   Ge (a)   Ge (b)   Ge (c)

G-2        1,02      94      114
BIR-1      1,53     155      150
SDO-1      1,47      93       --

(a): Determinado por ID-HG-ICP-MS, (b): determinado
por HG-GF-AAS, (c): valor reportado. Tomado de
Mortlock y Froelich, 1996.
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Author:Garban G., Grony; Martinez S., Manuel
Publication:Interciencia
Date:Dec 1, 2006
Words:5798
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