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Determinacion simultanea de Cu, Zn y Sn mediante voltametria de stripping anodico utilizando electrodo de pelicula de Bismuto.

1. Introduccion

Analisis mediante stripping anodico, han demostrado gran utilidad para la cuantificacion a nivel de trazas de metales en muestras de tipo ambiental, industrial, forense, entre otros. Mercurio, en forma de Electrodos de Pelicula de Mercurio (MFEs) o de Electrodo de Gota Colgante (HMDE), han sido los mas empleados en analisis mediante voltametria de Stripping Anodico, sin embargo, debido a sus conocidas desventajas medio ambientales, se ha trabajado bastante en encontrar un sustituto alterno como material de electrodo de trabajo, en esta busqueda se ha encontrado a los electrodos de pelicula de Bismuto con caracteristicas comparables a las de los MFEs en Voltametria de stripping anodico (ASV) [1]. La utilidad del Bismuto para esta aplicacion, se centra en la posibilidad que tiene de formar aleaciones con diferentes metales pesados. Los BiFEs se han depositado sobre diferentes tipos de sustratos incluyendo: grafito [2,3], metales nobles [2,4], pasta de carbon [2], carbon vitreo [2] e incluso lapices comunes de grafito [1]. En esta ocasion, el BiFE para los analisis se realizara sobre un electrodo comun de analisis electroquimicos de Carbon Vitreo (GC). Otra de las ventajas que ofrece el uso de Bismuto en solucion como fuente para la formacion in situ del BiFE, es el uso como estandar interno que analiticamente evita interferencias propias del medio o fluctuaciones aleatorias en las medidas.

La determinacion simultanea de metales como la que propone este estudio, puede tener gran importancia en varios sectores. Sin embargo, en este caso el principal interes se centra en el analisis confiable de la composicion quimica de peliculas delgadas de materiales como las kesteritas (Cu2(Zn,Fe)SnS4) que tienen importantes aplicaciones en campos como las celdas solares inorganicas emergentes [5] y que debido a lo critico de los cambios composicionales en las propiedades de los materiales, asi como las pequenas masas de muestra que se obtienen de peliculas delgadas de unas pocas micras de espesor, requiere el desarrollo de una tecnica de cuantificacion confiable, reproducible, economica y bastante sensible como la voltametria de stripping anodico.

Son varios los reportes que evidencia de manera independiente la posibilidad de realizar cuantificacion de Cu, Zn [1,7] y Sn [6] empleando BiFE sobre GC y mediante SWASV, en lo cual se basa la propuesta para realizar una determinacion simultanea de los tres metales que, aparentemente, se evidencian a potenciales bastante diferentes, de manera que no habria interferencias lo cual facilitaria la determinacion independiente de cada metal.

2. Experimental

Reactivos: soluciones stocks comerciales de 1000 ppm de Bi (III), Cu (II), Zn (II) y Sn (II). Se utilizo agua desionizada en todos los casos para preparar todas las soluciones requeridas. Solucion buffer de acetato 0,1 M de pH 4, 4 se preparo a partir de acido acetico glacial, y el acetato de sodio se empleo como medio para las medidas electroquimicas.

Aparatos: las medidas de voltametria, tanto de onda cuadrada como ciclicas, fueron realizadas con un potenciostato e-corder 210 de eDAQ; por otro lado el control automatico de parametros se realizo a traves del software del equipo. El volumen total de celda fue entre 2 y 3 mL, mientras que el sistema de electrodos fue: electrodo de referencia de Ag/AgCl, contra electrodo de Platino y electrodo de trabajo GC (sustrato de deposicion de BiFE).

Procedimiento de medida: el BiFE fue formado in situ mediante aplicacion de un potencial (Ed) de -1, 4 V por un tiempo td a una solucion que contenia 500 ppb de Bi(III), junto con los metales a analizar y agitando constantemente. Luego de un tiempo de reposo (tr), se median los voltagramas mediante barrido de oxidacion entre - 1, 4 y 0, 2 V aplicando onda cuadrada y controlando los parametros de frecuencia (f), altura de pulso (ph) e incremento de paso (si). Todas las soluciones de analisis usaron solucion buffer de acetato 0,1 M de pH 4, 4 como medio y se realizo en todos los casos limpieza mecanica y electroquimica ([E.sub.c] = 0, 3 V durante 30 segundos) del electrodo antes de cada ensayo.

3. Resultados y discusion

Teniendo en cuenta reportes anteriores, es posible determinar de manera independiente Zn [1,7], Sn [6] y Cu mediante SWASV con BiFE a potenciales de alrededor de -1,1; -0, 6 y 0 V respectivamente con respecto a electrodo de referencia de Ag/AgCl. De acuerdo con estos reportes los limites de deteccion para estos tres metales son menores a 1 ppm para cada uno de estos, razon por las cual se puede hacer la determinacion simultanea de los tres metales y con muy bajos limites de deteccion. Los primeros ensayos que se realizaron y que se muestran en la Figura 1, senalan las diferencias entre los voltagramas de los diferentes metales de manera independiente y de todos juntos, para identificar y asignar las senales correspondientes a cada uno.

En todos los casos se observa una senal en alrededor de -0,1 V que corresponde a la oxidacion de una concentracion constante de Bismuto. De las Figuras 1B y 1C, es evidente que las senales correspondientes a Zn y Cu se diferencian perfectamente y se encuentran a potenciales de alrededor de -1 y 0 V respectivamente, mientras que no se evidencia una senal apreciable de Sn (figura 1D) en el rango de concentraciones analizado (desde 40 ppb hasta alrededor de 8 ppm). La unica variacion apreciada por la adicion de estano es una disminucion en la senal de oxidacion del bismuto con el aumento de la concentracion de estano.

[FIGURA 1 OMITIR]

3.1. Efecto del Estano

De acuerdo con el estudio realizado por E.A. Hutton y colaboradores [6], se deberia ver una senal para Sn en las condiciones trabajadas alrededor de -0, 6V la cual se intensifica por adicion de catecol; en el mismo estudio se propuso que la adicion de Catecol cumple la funcion de acomplejante que facilita la oxidacion del Sn e incluso hace posible diferenciar la oxidacion de [Sn.sup.0] a [Sn.sup.2+] y de [Sn.sup.2+] a [Sn.sup.4+], que se identifica por la aparicion de una segunda senal a potenciales cercanos de -0,3V. Por esta razon, se realizaron ensayos empleando catecol para identificar la senal de Sn y poder hacer la determinacion simultanea de los metales. Los resultados encontrados se muestran en la Figura 2.

Con los resultados mostrados en la Figura 2A, que muestran los ensayos utilizando diferentes soluciones de Sn y conteniendo 0,5 mM de Catecol, que son las condiciones mostradas en el estudio realizado por E.A. Hutton y colaboradores [6], no lograron identificar una senal de oxidacion correspondiente a Sn en ninguna de las dos posibles oxidaciones que segun dicho reporte se evidencian.

La duda que surge al ver los resultados encontrados con los ensayos de estano, es: ?por que razon no es posible ver senal de estano en las condiciones de estudio? Para resolver esta duda o plantear una hipotesis, vale la pena ver el efecto sobre la senal de Bismuto que claramente se ve afectado por la concentracion de Sn. La corriente pico de oxidacion de Bi disminuye al crecer la concentracion de Sn mientras que la banda se hace mas ancha (Figuras 1D y 2A) mientras que el potencial al cual aparece la senal de oxidacion de Bi, se desplaza indicando que se favorece el proceso de oxidacion del Bismuto por presencia de estano en la solucion (Figura 1D). Los resultados de las voltametrias mostradas en la Figura 2B, son similares a las encontradas en el estudio de referencia desarrollado por E.A. Hutton y colaboradores, pero se complementa con la voltametria ciclica ante la adicion de Sn, en el cual no se verifica la aparicion de un proceso debido a la oxidacion y reduccion del estano, lo cual corrobora que el sistema no es adecuado para determinar Sn y adicionalmente, lo que si se evidencia es un leve aumento en la corriente pico asignada a la oxidacion de Bismuto, lo cual puede indicar un favorecimiento sobre el proceso de oxidacion de Bi ante la presencia de estano.

[FIGURA 2 OMITIR]

De acuerdo con los diagramas de predominancia redox de Estano y Bismuto (ver notas y referencias), es claro que la formacion de [Sn.sup.0] a potenciales muy bajos como los de deposicion, se ve desfavorecida por la presencia del Bismuto que tiende a reducirse por medio de la oxidacion del [Sn.sup.0] a [Sn.sup.2+], lo que indica que aunque el potencial sea bastante negativo, la presencia del Bismuto en solucion dificulta la formacion estable de [Sn.sup.0] que pueda ser posteriormente detectado. Ya que la presencia de Bismuto dificulta la deteccion de estano, se realizo un ensayo sobre el electrodo de carbon vitreo sin llevar a cabo la formacion de la pelicula de Bismuto para ver si era posible detectar los tres metales de interes, pero lo encontrado revela que solo el cobre, debido al tan alto sobrepotencial de reduccion aplicado, se deposita y se puede detectar. Es asi que se corrobora la bondad del Bismuto para poder hacer determinaciones de diferentes especies.

Ya teniendo claro que la determinacion de Sn no se puede llevar a cabo mediante ASV con BiFE, se continuo con el estudio para mejorar las condiciones analiticas para realizar la determinacion simultanea de Cu y Zn, teniendo en cuenta la presencia del Sn en solucion.

3.2. Concentracion de Bismuto y tiempo de deposicion

Los parametros de deposicion juegan un papel importante para mejorar principalmente la sensibilidad del metodo, asi que determinar y escoger adecuadamente estos dos parametros, tanto concentracion de Bi para la formacion del BiFE como el tiempo de deposicion, es bastante importante para obtener mas bajos limites de cuantificacion y deteccion. En la Figura 3, se muestra el cambio en las corrientes pico de Cu y Bi con el cambio en la concentracion de Bismuto asi como con el tiempo de deposicion.

De los resultados mostrados en la Figura 3, se concluye que una concentracion de Bi cercana a 500 ppb es adecuada, pues arroja una senal maxima de Cu, mientras que en cuanto al tiempo de deposicion, se determino que 360 segundos de deposicion son suficientes para obtener altas corrientes de pico sin tener que emplear altos tiempos de deposicion que no generan incrementos notables en las senales obtenidas.

3.3. Parametros de onda cuadrada

La ASV como metodo analitico, debe optimizarse para encontrar los mejores resultados de sensibilidad, asi que mediante variacion de los parametros propios de la tecnica, se puede lograr que las senales se intensifiquen. Es importante tener en cuenta que debido a las caracteristicas mismas de la tecnica, grandes cambios de estos parametros (f, si y ph), pueden generar aumentos en las corrientes detectadas pero en parte debidas a aumentos en los aportes capacitivos medidos. En general, a mayores frecuencias, son mayores las velocidades de barrido y menores los tiempos de muestreo; a mayores alturas de pulso y/o incremento de paso, son mayores los efectos capacitivos.

De los resultados encontrados para la variacion de los parametros de la voltametria de onda cuadrada, se determino que para efectos analiticos, los parametros mas adecuados son: si = 5 mV; f = 40 Hz y ph = 40 mV. Las razones para fijar estos parametros como los optimos, se centran en obtener mayores corrientes de pico de los analitos de interes, asi como evitar que dichos aumentos no correspondan a detecciones propias de los procesos faradicos.

[FIGURA 3 OMITIR]

[FIGURA 4 OMITIR]

3.4. Calibracion simultanea de Zn y Cu

En reportes anteriores, se ha demostrado la formacion de compuestos intermetalicos entre el Zn y el Cu que dificultan la deteccion y cuantificacion de Zn principalmente [8,9,10], es decir, que hay una relacion de dependencia de las senales de voltametria con las concentraciones de todos los metales, asi que es necesario hacer una calibracion de las senales producidas en funcion de las concentraciones relacionadas de los tres metales de interes, es por esto que se plantea que la relacion entre senales y concentraciones debe ser:

[I.sub.zn] = [a.sub.0] + [a.sub.1] [C.sub.Zn] + [a.sub.2][C.sub.Cu] + [a.sub.3] [C.sub.Cu] [C.sub.Zn] + [a.sub.4] [C.sub.Zn] + a5 [C.sub.Cu] (1)

[I.sub.Cu] = [b.sub.0] + [b.sub.1][C.sub.cu] + [b.sub.2][C.sub.Zn] + [b.sub.3][C.sub.Cu] [C.sub.Zn] + b4 [C.sub.Cu] + [b.sub.5] [C.sub.Zn] (2)

Para efectos de la curva de calibracion, y debido a que no hay senal correspondiente a Sn y que la presencia de esta repercute principalmente en la senal obtenida de Bi (Figura 2A), se realizaron voltametrias de soluciones con concentracion variable ascendente de Cobre, variable descendente de Zn, aleatoria de Sn y constante de Bi.

De los resultados mostrados en la Figura 5, se corrobora lo encontrado en los experimentos anteriores donde se evidencia que la modificacion en la senal de Bi es muy grande y que no se puede utilizar como estandar interno (Figura 5B). Tambien se observa que la respuesta de las senales independientes responde principalmente a variaciones en la concentracion del metal al cual corresponde la senal. En las graficas de areas de pico de cada senal respecto a la concentracion de una unica especie (Figura 6), se verifica que la relacion no es lineal y aparentemente no es dependiente exclusivamente de una concentracion, lo cual ratifica la necesidad de utilizar el modelo propuesto en el cual se tiene en cuenta la concentracion del otro metal.

[FIGURA 5 OMITIR]

Los resultados de la calibracion encontrados, se ajustan a las siguientes ecuaciones:

[EXPRESION MATEMATICA IRREPRODUCIBLE EN ASCII] (3)

[EXPRESION MATEMATICA IRREPRODUCIBLE EN ASCII] (4)

Donde I esta dada en Amperes y la concentracion en partes por billon (ppb's). De las graficas y mediante las ecuaciones, es evidente que hay una mayor sensibilidad para la cuantificacion de Cobre en comparacion con la de Zinc, es decir, que se esperan limites de cuantificacion y deteccion menores para el Cobre.

[FIGURA 6 OMITIR]

Es necesario aclarar que los datos mostrados en la Figura 5 y principalmente los de senal de Bismuto, se encuentran desplazados respecto de los originales en el eje del potencial, para efectos practicos y comparativos pues la variacion aleatoria de la concentracion de Sn en las soluciones generan desplazamientos en las senales.

Finalmente, vale la pena proponer estudios para verificar y corroborar el comportamiento electroquimico del Bi en presencia de Sn, asi como confirmar los desaciertos de este estudio o del realizado por E.A. Hutton y colaboradores que resultan contradictorios.

4. Conclusiones

Utilizando SWASV y haciendo deposicion a - 1, 4 V durante 360 segundos, es posible cuantificar simultaneamente Zinc y Cobre aunque con diferencias notables en las sensibilidades. La deteccion de Sn en solucion no se puede realizar mediante SWASV con BiFE, pese a lo mostrado en el estudio de E.A. Hutton y colaboradores, y esto debido a interferencias con el Bismuto.

5. Notas y referencias

a. [Sn.sup.2+](aq) + [2e.sup.-] [flecha diestra] Sn(s) [E.sub.0] = -0,13 V

[Sn.sup.4+] (aq) + [2e.sup.-] [flecha diestra] [Sn.sup.2+] (s) [E.sub.0] = +0,15 V

[Bi.sup.3+] (aq) + [3.sup.e-] [flecha diestra] Bi(s) [E.sub.0] = +0,32 V

Referencias

[1.] Demetriades D. et al.: Analytica Chimica Acta 519 167-172 (2004)

[2.] Economo, A.: Trends in Analytical Chemistry, Vol. 24, No. 4, (2005)

[3.] Li D. et al.: Talanta 83 332-336 (2010)

[4.] Legeai S. et al.:, Journal of Electro-analytical Chemistry 591 93-98 (2006)

[5.] Habas, S. E., Platt, H. A. S., van Hest, M. F. A. M., Ginley, D. S.: Chemical Reviews, Vol. 110, No. 11 (2010)

[6.] Hutton E.A. et al.: Analytica Chimica Acta 580 244-250 (2006)

[7.] Czop E. et al.: Electrochimica Acta 56 2206-2212 (2011)

[8.] Trindade J.M. et al.: Fuel 91 26-32 (2012)

[9.] Lazar, B., Nishri, A., Ben-Yaakov, S.: Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry 125, 295-306. (1981)

[10.] Mark S., Shuman, S., George, P., Woodward J.: Analytical chemistry, 48. 1979-1983. (1976)

FECHA DE ENTREGA: 2 DE OCTUBRE DE 2012

FECHA DE APROBACION: 7 DE MARZO DE 2013

Camilo Andres Otalora Bastidas (1) * *, Eduard Ricardo Romero Malagon**

(1) Departamento de Quimica, Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Colombia. Bogota-Colombia

* caotalorab@unal.edu.co

* erromerom@unal.edu.co
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Author:Otalora Bastidas, Camilo Andres; Romero Malagon, Eduard Ricardo
Publication:Elementos
Date:Jun 1, 2013
Words:2989
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