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Determinacao do numero de cetano de blendas de biodiesel/Diesel utilizando espectroscopia no infravermelho medio e regressao multivariada.

1. INTRODUCAO

A avaliacao de propriedades fisico-quimicas de um combustivel fornece importantes informacoes a respeito da sua qualidade. O numero de cetano, particularmente, esta relacionado com a qualidade da combustao das misturas de oleo diesel sendo essencial na avaliacao e garantia do desempenho energetico do mesmo.

O numero de cetano (NC), que e dado por um valor adimensional, representa a inflamabilidade do combustivel, particularmente critica, durante as condicoes de arranque a frio. Valores de numeros de cetano baixos levam a um longo tempo de atraso de ignicao, ou seja, o tempo entre a injecao do combustivel e o inicio da combustao. Consequentemente, quanto menor o NC, mais brusca e a fase de combustao da pre-mistura, conduzindo tambem a um maior ruido durante a combustao. Por outro lado, os numeros mais elevados de numero de cetano promovem a rapida autoignicao do combustivel, e muitas vezes conduzem a uma reducao das emissoes de oxidos de nitrogenio (NOx), em particular quando o motor opera a baixa carga [1-3].

Especificacoes europeias determinam um numero de cetano de biocombustivel de pelo menos 51, enquanto que nos EUA o limite minimo de NC e mais baixo, 47. No Brasil ainda nao foi estabelecido um valor minimo para o numero de cetano do biodiesel. Alguns autores ainda destacam a interdependencia entre numero de cetano e o grau de insaturacao. O numero de cetano diminui a medida que o numero de insaturacoes aumenta, isto e, conforme a composicao torna-se mais rica em esteres de acido linoleico e/ou linolenico. Em contraste, os esteres altamente saturados, tais como os derivados de coco, dende e sebo, por exemplo, apresentam os maiores valores de NC [4-6].

Esta propriedade pode ser obtida de tres maneiras diferentes. Primeiramente e possivel calcula-la atraves de uma equacao de quatro variaveis, que e maneira mais comum e utilizada, inclusive nos programas de monitoramento da qualidade dos combustiveis, a qual se nomeia indice de cetano. Porem este metodo referente a norma ASTM D4737 nao foi desenvolvido a rigor para calcular o indice de cetano para blendas e sim somente para oleo diesel puro [7].

Esta propriedade pode entao, ser verificada atraves do teste de qualidade de ignicao ou Ignition Quality Tester- IQT, no qual se obtem o numero de cetano derivado, nomeado desta forma por ser obtido por meio do teste realizado neste equipamento especifico, que realiza a queima do combustivel em uma camara fechada. O IQT determina a qualidade da ignicao de misturas de oleo diesel e biodiesel atraves da medicao direta do atraso de ignicao do combustivel alimentado atraves de um bico injetor, em uma camara de volume constante, com temperatura e pressao controladas automaticamente. Este metodo no Brasil tem sua metodologia regulada pela ANP (Agencia Nacional de Petroleo, Gas Natural e Biocombustiveis) atraves da norma ASTM D 6890 Standard Test Method for Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber. No entanto, apresenta algumas ressalvas, tais como: tempo de analise de 20 minutos e utilizacao de gases de arraste e combustao de alto custo [8].

Ja o numero de cetano propriamente dito e determinado quando se verifica esta propriedade, testando o combustivel diretamente atraves de um motor, semelhante ao dos veiculos comerciais, adequado para fins deste tipo de estudo, porem este teste tem alto custo de operacao e necessita uma grande quantidade de amostra de combustivel [9] enquanto as duas primeiras tecnicas fazem, portanto, apenas boas aproximacoes do valor desta propriedade.

Esta caracteristica e de extrema importancia, uma vez que o numero de cetano relaciona-se diretamente com a qualidade da queima do combustivel. Deste modo, tem se tornado cada vez mais importante, pesquisas com metodologias alternativas mais rapidas, limpas e de menor custo para a determinacao desta propriedade em diferentes misturas de biodiesel/diesel, uma vez que a tendencia atual e de aumentar cada vez mais a quantidade de biodiesel presente no oleo diesel comercial.

Neste sentido, a espectroscopia no infravermelho medio (MIR) vem se mostrando como uma otima alternativa em diferentes areas pelas vantagens que apresenta em relacao a outras tecnicas analiticas, sendo que, entre elas, a mais relevante e a capacidade de analise de amostras tanto liquidas quanto solidas sem requerer um pre-tratamento da amostra. Essa caracteristica torna esta tecnica especialmente interessante, por possibilitar uma analise direta e rapida dos produtos resultando em beneficios economicos e ambientais nas mais diversas areas de estudos, como a farmaceutica, ambiental, alimenticia etc. [10,11]. Sua utilidade tem sido comprovada tambem na caracterizacao de derivados do petroleo, como a gasolina e o diesel, especialmente quando associados a metodos multivariados de calibracao, tais como PLS (Partial Least Squares) [12, 13], que sao utilizados na construcao de modelos de previsao da composicao ou propriedades [14] e suas variacoes com algoritmos baseados na selecao de intervalos espectrais de maior seletividade, que podem ser amplamente empregados, como por exemplo iPLS (Interval Partial Least Squares), biPLS (Backward Interval Partial Least Squares) e siPLS (Synergy Interval Partial Least Squares) [10].

O metodo de minimos quadrados parciais por intervalo (iPLS) seleciona as regioes espectrais, que contem as variaveis a fim de produzir os melhores modelos, retirando informacoes irrelevantes, diminuindo erros de predicao, produzindo metodos de calibracao mais robustos [15-18]. O espectro e dividido em intervalos menores, onde sao construidos modelos de PLS com cada sub-regiao, com o numero de variaveis latentes mais apropriado para cada intervalo [18, 19].

Para um modelo ser eficiente, ele deve ser capaz de descrever adequadamente as circunstancias reais considerando preferencialmente todas as variacoes presentes. Neste metodo de calibracao, algumas medidas sao utilizadas para determinar o numero adequado de variaveis latentes do modelo, como o calculo do RMSECV (Root Mean Square Error of Cross Validation), atraves da equacao 1.

RMSE = [square root of ([n.summation over (i=1)] [([y.sub.i] - [[??].sub.i]).sup.2])] (Eq.1)

Onde n e o numero total de amostras de blendas de biodiesel/diesel utilizados, [y.sub.i] e o valor do numero de cetano medido atraves do teste de qualidade de ignicao (metodo de referencia) e [[??].sub.i] e o valor do numero de cetano predito pelo modelo que utilizou os espectros de infravermelho juntamente com PLS e suas variantes.

Os diferentes algoritmos PLS com selecao de variaveis, permitem relacionar subintervalos de espectros, pela construcao de modelos por combinacao ou exclusao de intervalos, pelos algoritmos denominado de regressao por minimos quadrados parciais por sinergismo (siPLS) ou exclusao (biPLS), respectivamente [20, 21]. A combinacao de intervalos que apresenta menor RMSECV, geralmente apresenta maior seletividade com a propriedade estudada, fornecendo melhores coeficientes de correlacao e os menores erros de predicao [18, 22, 23].

Neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi avaliar o numero de cetano de blendas de biodiesel/diesel atraves da espectroscopia no infravermelho medio juntamente com a analise multivariada por minimos quadrados parciais, utilizando os algoritmos iPLS, biPLS e siPLS para a selecao do intervalo espectral.

2. MATERIAIS E METODOS

Producao das blendas

Para este estudo foram produzidos diferentes tipos de biodiesel a partir de oleo de soja comercial, oleo residual de fritura e gordura vegetal hidrogenada com metanol ou etanol seguindo a metodologia TDSP [24]. O percentual de conversao do oleo/gordura em biodiesel foi calculado a partir dos respectivos espectros de 1H-RMN das amostras de biodiesel [25].

No total foram preparadas 55 amostras das misturas em estudo a partir de oleo diesel S500 e dos diferentes tipos de biodiesel em varias proporcoes: 5, 10, 20, 50 e 75% de biodiesel, alem do oleo diesel e do biodiesel puros. Os valores do numero de cetano foram determinados segundo a norma ASTM D 6890 empregando um equipamento Ignition Quality Tester LM (Advanced Engine Technology LTDA).

Obtencao dos espectros no infravermelho

A aquisicao dos espectros das blendas de biodiesel/diesel foi realizada num espectrometro de infravermelho medio modelo Spectrum 400 da marca Perkin Elmer, sendo utilizado um acessorio de reflexao total atenuada horizontal (HATR) com cristal de seleneto de zinco (ZnSe). Para cada blenda, os espectros foram obtidos na faixa espectral compreendida entre 4000-650 [cm.sup.-1], sendo utilizada resolucao de 4 [cm.sup.-1], 16 varreduras e realizado em duplicata. A partir das replicatas de cada amostra foram obtidos os espectros medios com os quais foram desenvolvidos os modelos de regressao multivariada.

Determinacao do numero de cetano pela metodologia ASTM D 6890

Para a obtencao do numero de cetano e necessaria uma filtracao previa das amostras por um filtro de 5 micrometros de porosidade, acoplado a uma seringa de vidro para retirar qualquer residuo solido da amostra que possa entupir o bico injetor do equipamento. O volume de amostra necessario e de 40 mL, o tempo de cada analise e de 20 minutos e o resultado final e a media de 32 varreduras. O equipamento que realiza o teste de qualidade de ignicao faz a completa combustao da mistura combustivel sob condicoes controladas de temperatura e pressao. A qualidade de ignicao do combustivel tem uma relacao inversa com o tempo de atraso da ignicao e direta com o numero de cetano derivado ou derived cetane number (DCN), um numero adimensional que e o resultado final obtido em cada analise.

O tempo de atraso da ignicao no IQT e medido pela diferenca entre o tempo de injecao da amostra dentro da camara e o tempo em que esta leva para explodir dentro da mesma. O calculo do DCN e realizado atraves da equacao 2, conforme a norma ASTM D 6890 e depende somente do valor do atraso de ignicao [26].

DCN = 4,460 + [186,6/ID] (Eq. 2)

onde DCN = Derived Cetane Number ou Numero de Cetano Derivado (adimensional) e ID = Ignition Delay ou Atraso de Ignicao (milisegundos).

Construcao dos modelos multivariados

Os dados de infravermelho foram modelados utilizando o software Matlab[R] e a ferramenta iPLSToolbox [15]. No total foram utilizadas 55 amostras, das quais foram selecionados 20 espectros de infravermelho dessas amostras, atraves do algoritmo de Kennard-Stone [27], para compor o conjunto de previsao e 35 espectros das amostras para o conjunto de calibracao. Na fase de pre processamento destes dados, eles foram centrados na media.

3. RESULTADOS E DISCUSSOES

A partir dos dados de RMN-'H, foram obtidos os valores de rendimento da producao dos diferentes biodieseis, sendo para a rota metilica de 98%, 95% e 99%, respectivamente, para os oleos de soja, residual de fritura e da gordura vegetal hidrogenada; e para a rota etilica de 95%, 93% e 96%, respectivamente, para os oleos de soja, residual de fritura e da gordura vegetal hidrogenada [28].

Os resultados obtidos para o numero de cetano das amostras das blendas de biodiesel/diesel, a partir do metodo de referencia utilizando o equipamento IQT, variaram entre 45,57-57,20, para o conjunto de 55 amostras.

A partir dos espectros obtidos por infravermelho, de 4000 a 650 [cm.sup.-1], estes dados foram centrados na media, sendo os modelos iPLS, biPLS e siPLS construidos com 35 amostras para o conjunto de calibracao e 20 amostras para o conjunto de previsao, totalizando 55 amostras.

Com base nos diferentes algoritmos utilizados (iPLS, biPLS e siPLS), subdividindo os espectros em 4, 8, 16, 32 e 64 intervalos, foram obtidos varios modelos cujos melhores resultados sao apresentados na Tabela 1.

Dentre os modelos empregando a regressao multivariada destacaram-se os modelos i8PLS, bi32PLS e si2PLS16, sendo que os respectivos valores de RMSECV, RMSEP e coeficientes de correlacao (r) estao apresentados na Tabela 1.

Considerando o melhor modelo obtido para o iPLS, tem-se na Figura 1 o espectro do modelo de iPLS dividido em 8 intervalos e seus respectivos erros de validacao cruzada para cada intervalo e para o modelo global (espectro inteiro). Observando esta figura pode-se verificar que a regido apresentada no intervalo 7 possui um dos menores valores de erro e corresponde a regido espectral na faixa de aproximadamente 1500 a 1050 [cm.sup.-1], onde sao observadas sobreposicao de bandas, alem de picos na regiao de 1000 a 900 [cm.sup.-1] referentes a deformacao angular simetrica fora do plano de ligacao C-H de olefinas. Picos em 1200 [cm.sup.-1] referentes a deformacao axial da ligacao CC(=O)-O do ester, enquanto picos em torno de 1183 [cm.sup.-1] podem ser relacionados a deformacao axial assimetrica da ligacao O-C-C. A regiao de 1300 a 900 [cm.sup.-1] e conhecida como regiao de "impressao digital" do espectro que inclui varias bandas acopladas [29].

Em recente artigo que utiliza dados de ATRFTIR para determinar o numero de cetano em 93 amostras de diesel da Croacia, os autores destacam que a regiao compreendida entre 1670-650 [cm.sup.-1] apresentou menores erros de validacao cruzada (RMSECV), porem os autores nao apresentam resultados com previsao de amostras externas ao modelo [30]. Esta faixa espectral e concordante com os resultados obtidos para o iPLS na previsao do numero de cetano para as blendas de biodiesel/diesel utilizadas no presente estudo.

Na Figura 2 sao apresentados os valores de referencia do numero de cetano (obtidos por IQT) versus os valores previstos pelo modelo HATRFTIR/PLS utilizando a mesma regiao do espectro indicada na Figura 1, obtendo RMSEP de 0,314; RMSECV de 0,728 e apresentando coeficiente de determinacao [r.sub.cv.sup.2] de 0,953. Para o melhor modelo biPLS, o espectro foi dividido em 32 intervalos sendo selecionados e combinados os intervalos 11 13 22 23 26 32 que resultam em menores valores de erro. As regioes destacadas na Figura 3 contem sinais importantes como os estiramentos simetricos e assimetricos dos grupos C[H.sub.2] e C[H.sub.3] de 2950-2840 [cm.sup.-1] deformacao angular simetrica do grupo C[H.sub.3] de 1390-1370 [cm.sup.-1], deformacao angular assimetrica no plano do C[H.sub.2] de 725-720 [cm.sup.-1], presentes tanto no diesel quanto no biodiesel, alem do estiramento da carbonila do ester em 1750-1725 [cm.sup.-1].

Na Figura 4 sao apresentados os valores de referencia do numero de cetano (obtidos por IQT) versus os valores previstos pelo modelo HATRFTIR/PLS utilizando as mesmas regioes do espectro mostradas na Figura 3, com valor de RMSEP de 0,353; RMSECV de 0,664 e apresentando coeficiente de determinacao [r.sub.cv.sup.2] de 0,960.

Considerando o melhor modelo obtido para o siPLS, tem-se na Figura 5 o espectro dividido em 16 intervalos combinados 2 a 2 e seus respectivos erros de validacao cruzada para cada intervalo e para o modelo global (espectro inteiro). Observando a figura pode-se verificar que a combinacao das regioes apresentadas nos intervalos 13 e 16, possuem o menor valor de erro e correspondem as regioes espectrais nas faixas de 1485-1277 [cm.sup.-1] e 858-650 [cm.sup.-1], onde sao observadas bandas de absorcao atribuidas aos sinais dos hidrocarbonetos do diesel e a cadeia lateral dos asteres (biodiesel).

Na Figura 6 sao apresentados os valores de referencia do numero de cetano (obtidos por IQT) versus os valores previstos pelo modelo MID/PLS utilizando as mesmas regioes do espectro indicada na Figura 5, obtendo RMSEP de 0,353; RMSECV de 0,642 e apresentando coeficiente de determinacao [r.sub.cv.sup.2] de 0,962.

Apesar dos melhores modelos selecionados anteriormente apresentarem desempenho equivalente na previsao de amostras externas ao modelo (RMSEP), e estes semelhantes ao modelo global (sem selecao de variaveis), destaca-se o modelo siPLS dividido em 16 intervalos e agrupando-os em 2 intervalos, pois este utiliza somente 3 variaveis latentes. A reducao do numero de variaveis latentes, sem perda da exatidao, resulta em modelos com menor vulnerabilidade e maior robustez. Este modelo utilizou a combinacao das regioes espectrais 14851277 [cm.sup.-1] e 858-650 [cm.sup.-1] que correspondem aos sinais dos hidrocarbonetos presentes no oleo diesel, bem como da cadeia lateral dos asteres presentes no biodiesel, indicando a dependencia desta propriedade tanto com o tamanho da cadeia quanto com a presenca de ramificacoes.

Alem disso, a partir dos dados apresentados para os melhores modelos de calibracao multivariada, pode-se observar que foi obtida uma otima correlacao entre os valores de referencia, do numero de cetano das amostras das blendas de biodiesel/diesel obtido por IQT conforme a norma ASTM D 6890 e os valores previstos pelos metodos aplicados neste estudo empregando tanto o iPLS dividindo o espectro em 8 intervalos, biPLS com 32 intervalos ou ainda o siPLS selecionando a combinacao de 2 intervalos quando o espectro foi dividido em 16 partes.

4. CONCLUSOES

A metodologia alternativa proposta neste trabalho, utilizando infravermelho (HATR/FTIR) e os algoritmos para selecao de regioes espectrais como iPLS, biPLS e siPLS, apresentou-se como uma ferramenta eficaz, limpa, rapida e de baixo custo para quantificar a propriedade numero de cetano de blendas de biodiesel/diesel, com baixos erros de previsao. Portanto, este metodo possui diversas vantagens comparativamente a metodologia descrita na norma ASTM D 6890, podendo aprimorar o controle de qualidade dos combustiveis.

Todos os melhores modelos obtidos para cada algoritmo de selecao proporcionaram resultados satisfatorios, com potencialidade para aplicacao em futuras metodologias inclusive na determinacao de outros parametros de qualidade destas blendas. Alem disto, destaca-se a possibilidade de aplicacao desta metodologia para outros combustiveis, como etanol e gasolina.

5. AGRADE CIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro, ao INCT-Bioanalitica, ao CECOM/UFRGS pelas analises de infravermelho e a REFAP pelo oleo diesel.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Carla Felippi Chiella Ruschel (a) *, Chun Te Huanga, Dimitrios Samios (a), Marco Flores Ferrao (a), Carlos Itsuo Yamamoto (b), Rubia Carla Barato Plocharski (b)

(a) Instituto de Quimica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Av. Bento Goncalves, 9500. CEP: 91501970. Porto Alegre, RS, Brasil.

(b) Departamento de Engenharia Quimica, Centro Politecnico, Universidade Federal do Parana. CEP: 81531980. Curitiba, PR, Brasil.

* Corresponding author. E-mail: carlaruschel@gmail. com

Article history: Received: 04 October 2013; revised: 01 January 2014; accepted: 11 February 20145. Available online: 02 April 2014.

Tabela 1. Resultados obtidos para os melhores modelos iPLS,
biPLS e siPLS utilizando os dados espectrais HATR-FTIR.

Modelo           Intervalo (s)         VL (s) (a)   RMSECV (b)

Global               Todos                 5          0,772
iPLS4                  4                   3          0,695
iPLS8                  7                   5          0,728
iPLS16                 15                  4          0,849
iPLS32                 26                  4          0,818
iPLS64                 22                  4          0,882
biPLS4                1 4                  3          0,695
biPLS8              1 2 7 8                3          0,695
biPLS16     1 2 4 8 9 10 12 13 14 16       5          0,688
biPLS32        11 13 22 23 26 32           4          0,664
biPLS64       24 28 30 35 49 51 64         4          0,612
si2PLS8               7 8                  3          0,695
si2PLS16             13 16                 3          0,642
si2PLS32             29 32                 4          0,671
si2PLS64             49 52                 5          0,663
si3PLS8              1 7 8                 3          0,695
si3PLS16            1 13 16                3          0,642
si3PLS32            25 26 32               3          0,624
si3PLS64            19 21 48               8          0,589

Modelo      [r.sup.2](cv) (c)   RMSEP (d)

Global            0,947           0,318
iPLS4             0,956           0,495
iPLS8             0,953           0,314
iPLS16            0,935           0,532
iPLS32            0,939           0,488
iPLS64            0,929           0,488
biPLS4            0,956           0,505
biPLS8            0,956           0,505
biPLS16           0,956           0,422
biPLS32           0,960           0,353
biPLS64           0,966           0,375
si2PLS8           0,956           0,495
si2PLS16          0,962           0,353
si2PLS32          0,958           0,494
si2PLS64          0,960           0,344
si3PLS8           0,956           0,495
si3PLS16          0,962           0,353
si3PLS32          0,964           0,390
si3PLS64          0,968           0,502

(a) VL = numero de variaveis latentes; (b) RMSECV = erro
quadratico medio de validacao cruzada; (c) [r.sup.2] (cv) =
coeficiente de determinacao; (d) RMSEP = erro quadratico
medio de previsao
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Title Annotation:Full Paper
Author:Ruschel, Carla Felippi Chiella; Huang, Chun Te; Samios, Dimitrios; Ferrao, Marco Flores; Yamamoto, C
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2014
Words:3919
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