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Desenvolvimento de um programa de ajuste da curva de magnetizacao de ferrofluidos polidispersos/Development of a program to fit the magnetization curve of polydisperse ferrofluids.

I. Introducao

I. Ferrofluido

Ferrofluido (ou fluido magnetico) e um tipo de coloide que reage a campos magneticos externos (ROSENSWEIG, 1997). Este coloide consiste em uma dispersao de nanoparticulas magneticas com um meio continuo. O estudo deste tipo de material e interessante pois permite investigarmos as suas propriedades magneticas juntamente com as suas propriedades de fluidos, deste modo, o ferrofluido e um material unico. Esta combinacao, vem sendo investigada em diversas areas. Tecnologias desenvolvidas utilizando ferrofluidos podem ser vistas nas mais diversas areas, esta tendencia, observada em toda parte do mundo, justificando a importancia de estudos sobre deste material.

A primeira patente relacionada ao chamado ferrofluido ultra-estavel (aquele que se mantem estavel durante um tempo consideravel) foi desenvolvida por Papell (S.S, 1965) na NASA. A motivacao desta patente estava no desenvolvimento de algum controle de combustivel em microgravidade. Topico altamente relevante no desenvolvimento de foguetes espaciais. Atualmente, aplicacoes em estagio final de desenvolvimento podem ser encontradas na biomedicina e mecanica. Entre algumas destas aplicacoes destacam-se a vetorizacao de farmacos (MAVER, 2009), na hipertermia (SATO, 2009),e selamento de motores (MAHONEY; HELGELAND, 2017).

Ate o momento, ferrofluidos so podem ser produzidos artificialmente. A producao e feita juntando dois materiais distintos. Nanoparticulas oriundas de algum material magnetico sao imersas em um solvente continuo, material este que geralmente consistem em oxidos de ferro.

Uma das propriedades caracteristicas do ferrofluido refere-se a sua propriedade magnetica. A imersao de nanoparticulas magneticas em meios continuos confere ao ferrofluido a propriedade de superparamagnetismo (GRIFFITHS, 1999). Objetos com este atributo, nao possuem a chamada magnetizacao remanescente. Desta forma, a magnetizacao deste material nao sofre um efeito de memoria. De fato, poucos materiais apresentam o superparamagnetismo.

Talvez a medida mais canonica para materiais magneticos, seja sua relativa curva de magnetizacao. Esta medida busca investigar a resposta de um material a presenca de um campo magnetico externo. Por conta do superparamagnetismo, ferrofluidos apresentam uma curva de magnetizacao bem caracteristica. Esta curva, conhecida como curva de Langevin, e capaz de revelar muitas propriedades de uma amostra, sendo utilizada rotineiramente na caracterizacao magnetica de deste tipo de amostras.

A literatura apresenta uma solucao analitica da curva de magnetizacao apenas para um caso muito simplificado. As chamadas amostras monodispersas, ou seja, aquelas em que todas as nanoparticulas apresentam o mesmo diametro, sao o unico caso com uma curva de Langevin analitica. Apesar de seu valor teorico, amostras monodispersas nao tem relevancia pratica, uma vez que as amostras reais apresentam uma distribuicao de diametros. Inicialmente esta realidade destoante poderia impossibilitar o uso do formalismo monodisperso. Entretanto, atraves de algumas adaptacoes torna-se possivel a utilizacao do formalismo de Langevin para investigacao de amostras reais, polidispersas.

Atraves do metodo de Monte Carlo, desenvolvemos um aplicativo em java capaz de automatizar o ajuste da curva de Langevin em amostras reais. O ajuste e realizado com a menor intervencao externa possivel. Alem disso, o software final apresenta deve seguir os principios da usabilidade, podendo ser operado sem um conhecimento antecipado de programacao. O software final foi apelidado de "Lajavan".

Neste trabalho, desenvolvemos uma ferramenta que pretende eliminar a participacao subjetiva do cientista. A ferramenta, um software baseado no metodo de Monte Carlo, e capaz de ajustar a curva de Langevin para casos polidispersos de forma automatizada, por meio de criterios estatisticos, com o minimo de interferencia externa.

II. Deducao da curva de Langevin

Considere um sistema com N nanoparticulas nao interagentes. Se o sistema estiver em equilibrio termico, sem a presenca de um campo magnetico externo, espera-se que a distribuicao destas N nanoparticulas seja uniforme. Considerando cada nanoparticula como um pequeno "bastao"(devido a orientacao), a distribuicao angular ([n.sub.eq]([theta])) destas nanoparticulas dentro de uma esfera de raio R na regiao entre [theta] e [theta] + d[theta] e (ROSENSWEIG, 1997)

[mathematical expression not reproducible] (1)

Em nome da simplicidade, facamos R = 1. Desta forma, a equacao 1 e simplificada para

[n.sub.eq]([theta]) d[theta] =(N/2)sin[theta]d[theta]. (2)

Na presenca de um campo magnetico externo, a distribuicao e modificada e cada nanoparticula passa a interagir com o campo. Esta interacao altera o perfil da distribuicao. Se o sistema estiver isolado, ao atingir o equilibrio, a estatistica de Maxwell - Boltzmann passa a ser valida(MANDL, 1980) e o sistema passa a ser canonico. Desta forma, a probabilidade associada ao sistema, com energia E, temperatura absoluta T deve ser proporcional ao fator de Boltzmann:

[e.sup.-E/kT] (3)

A nova distribuicao angular, n(9), sera proporcional ao produto das distribuicao em equilibrio, com o fator de Boltzmann

n([theta])d[theta] [varies] [e.sup.-E/kT] N/2 sin [theta] d[theta]. (4)

A constante de proporcionalidade e definida ao integrar a distribuicao sob toda sua regiao:

[mathematical expression not reproducible] (5)

Nanoparticulas magneticas em um ferrofluido podem interagir entre si por diversos efeitos distintos (ISRAELACHVILI, 1992). Quando a densidade destas nanoparticulas e pequena, pode-se negligenciar estas interacoes (ROSENSWEIG, 1997). Nestes casos, apenas a interacao das nanoparticulas com o campo se torna relevante. Nanoparticulas magneticas sao modeladas como dipolos perfeitos, com m bem definido. Desta forma, a presenca de um campo de inducao B provoca um toque f nas nanoparticulas (GRIFFITHS, 1999)

[tau] = m x B. (6)

Seja M a magnetizacao das nanoparticulas, H o campo magnetico [micro].sub.0] a permissibilidade magnetica no vacuo, podemos reescrever o campo de inducao como (ROSENSWEIG, 1997)

B = [[micro].sub.0](H + M). (7)

A magnetizacao e proporcional ao momento de dipolo magnetico. Desta forma, ao combinar as equacao 6 e 7, o produto vetorial com Mem sera nulo. O torque resultante e entao:

[tau] = [micro].sub.0] (m x H). (8)

O trabalho associado a orientacao uma nanoparticula defasada em 9' em seu angulo azimutal, em relacao ao campo magnetico e

[mathematical expression not reproducible] (9)

Se consideramos um campo uniforme, o trabalho (W) e simplesmente:

W = mH(1 - cos[thrta]'). (10)

Substituindo a energia da equacao 4 pelo trabalho da equacao 10, a distribuicao angular das nanoparticulas em uma amostra de ferrofluido monodisperso nao interagente e:

[mathematical expression not reproducible] (11)

Sobre o banho termico, em cada nanoparticula o vetor de momento de dipolo varia constantemente de direcao. O torque descrito na equacao 6 tenta constantemente orientar as nanoparticulas. Em contrapartida, a enegia termica associada a temperatura do sistema, devido a seu carater aleatorio, tende a dificultar esta orientacao. A projecao do dipolo magnetico na direcao do campo e mcos[theta], seu valor medio (m) e entao(ROSENSWEIG, 1997)

[mathematical expression not reproducible] (12)

Substituindo a distribuicao angular pela equacao 4, temos que

[mathematical expression not reproducible] (13)

Introduzindo a razao a = mH/kT entre a magnitude maxima da energia magnetica e a magnitude da energia termica, seja a quantidade x = [alpha] cos[theta]. A equacao 13 pode ser reescrita da seguinte forma:

[mathematical expression not reproducible] (14)

As integrais presentes na equacao podem ser resolvidas analiticamente (ROSENSWEIG, 1997). A relacao resultante e

m/m = coth [alpha] - 1/a. (15)

A dependencia com o momento de dipolo e, para fins praticos, nao ideal. Geralmente reescreve-se a equacao em funcao da magnetizacao. Sabe-se que a magnetizacao M do ferrofluido e, por definicao (ROSENSWEIG, 1997)

[micro].sub.0]M = nm. (16)

A magnetizacao de saturacao [M.sub.s] corresponde a magnetizacao na presenca de alto campo. De maneira similar a equacao 16, [M.sub.s] e proporcional ao momento de dipolo correspondente. Ou seja,

[micro].sub.0][M.sub.s] = nm. (17)

Combinando as duas relacoes, temos que

M/[M.sub.s]=m/m. (18)

A magnetizacao de saturacao e proporcional a magnetizacao do solido Md. A constante

de proporcao e simplesmente a fracao volumetrica (<p). Em outras palavras, Ms = cpMd. Combinando os desenvolvimentos anteriores, podemos reescrever a fracao m/m em funcao da magnetizacao do sistema, ou seja (ROSENSWEIG, 1997)

m/m = M/[phi][M.sub.d]. (19)

Ao inserir a mudanca de variaveis, a equacao 15 passa a ser conhecida como equacao de Langevin. Sua forma e

M/[phi][M.sub.d] = coth [alpha] - 1/a. (20)

III. Adaptacao Para Caso Polidisperso

Apesar da equacao 20 ser um resultado importante, ela mostra ser de dificil verificacao/utilidade experimental, principalmente pela sua imposicao na monodispersao. A equacao de Langevin entao precisa ser modificada para casos mais gerais e reais.

III.1 Distribuicao Log-Normal

Sabe-se que, na verdade, (GRANQVIST; BUHRMAN, 1975) o diametro das nanoparticulas apresenta-se frequentemente como uma distribuicao do tipo Log-Normal.Esta distribuicao determina qual a probabilidade de se encontrar uma nanoparticula com certo diametro e apresenta:

[mathematical expression not reproducible] (21)

Em que D e o diametro, cr um parametro que define o quao dispersa e a distribuicao e Dmax e o diametro mais provavel da distribuicao. Sendo assim, para obter a equacao 20 no caso polidisperso, devemos integrar a funcao de Langevin, para cada diametro, utilizando a probabilidade de encontrarmos esta particula (com este diametro) como peso. Em outras palavras:

[mathematical expression not reproducible] (22)

Esta equacao e conhecida como curva de Langevin para o caso polidisperso.

IV. Monte Carlo

O metodo de Monte Carlo e uma tecnica utilizada para obter valores medios de sistemas muito complexos. Inicialmente elaborado por John von Neumann e Stanislaw Ulam(CAS-TRO, 2009; METROPOLIS, 1953), o metodo foi desenvolvido durante a segunda guerra no estudo da difusao de neutrons. Atualmente, seu uso pode ser visto nas mais diversas areas da fisica. Talvez o caso mais bem sucedido esteja na fisica medica. A radioterapia, processo altamente difundido no combate ao cancer, utiliza o metodo de Monte Carlo ostensivamente no calculo de transporte de radiacao (ANDREO, 1991). Atraves deste calculo, fisicos medicos sao capazes de desenvolver protocolos de dosimetria(DASKALOV, 1998). Outras aplicacoes podem ser vistas na fisica estatistica, mecanica quantica e ate na economia.

A ideia essencial do metodo de Monte Carlo reside na forma como se calcula valores medios. Da fisica estatistica, a media e uma integral normalizada sobre todo o espaco de fase. Seja x a grandeza qualquer do sistema, sua media e entao

[mathematical expression not reproducible] (23)

Em que p e a probabilidade associada a configuracao do sistema e [q.sub.n] refere-se a nenesima variavel canonica (momento ou posicao).

Sistemas minimamente realistas apresentam uma quantidade quase infinita de configuracoes possiveis. Por isso, o calculo analitico da equacao 23 e inviavel na maioria dos casos relevantes. O metodo de Monte Carlo surge como uma alternativa para estes sistemas complexos. Atraves de tecnicas de amostragem, o metodo consegue calcular, de forma aproximada, a media nestes sistemas. Estas tecnicas tentam, atraves de algum criterio especifico, diminuir o espaco de fase, a fim de tornar o calculo da equacao 23 viavel.

II. Objetivo

Atraves do metodo de Monte Carlo, desenvolvemos um aplicativo em java capaz de automatizar o ajuste da curva de Langevin em amostras reais. O ajuste e realizado com a menor intervencao externa possivel. Alem disso, o software final apresenta deve seguir os principios da usabilidade, podendo ser operado sem um conhecimento antecipado de programacao. O software final foi apelidado de "Lajavan".

III. O programa

I. Funcionamento Geral do Programa

Dada uma curva de magnetizacao experimental, desenvolvemos um software de ajuste, feito em Java, que aplica o metodo estocastico de Monte Carlo, e o algoritmo de Metropolis (CASTRO, 2009). O programa testa, utilizando parametros dentro de um intervalo estabelecido, varias curvas de magnetizacao.

Aplicando o metodo dos minimos quadrados, assim como o algoritmo de Metropolis, selecionamos de forma dinamica, entre as varias curvas geradas, a que melhor se ajusta a curva experimental. Chamamos estas curvas de ajuste teste (ou curva teste).

A motivacao encontrada para esta abordagem e a grande limitacao enfrentada pelos classicos ajustes da teoria do calculo numerico. Por serem deterministicos, o desempenho destes ajustes depende completamente do "chute"fornecido, tendo uma eficiencia instavel. Monte Carlo nao necessita deste tipo de entrada para funcionar, por fazer uso de variaveis aleatorias. O metodo, sozinho, percorre varias possibilidades, ate encontrar o melhor candidato.

II. Design Pattern do Programa

Tendo em mente a ideia de usabilidade de codigo, estruturamos o projeto com base nos chamados desing patterns (GAMMA, 1995). Escolhemos a estrutura MVC acronimo para Model, View, Controller; ela define uma abordagem, que prioriza separar o usuario da aplicacao, possibilitando a utilizacao do codigo sem exigir qualquer conhecimento do programa em si. Esta relacao e equivalente a de uma pessoa usando uma calculadora: ela sabe qual operacao quer fazer, mas nao precisa ter conhecimento de como a calculadora vai resolver a conta para ela.

Este tipo de paradigma e altamente desejavel, principalmente na ciencia, pois elimina a necessidade de que, cada pesquisador interessado no assunto, seja obrigado a fazer, sempre, o mesmo programa. Retomando a analogia da calculadora: e como se, cada pesquisador, fabricasse sua propria calculadora. Aqui, nos propomos a fazer uma calculadora para todos.

III. Aparencia e interacao com o usuario

A arquitetura MVC permite o acesso indireto do usuario ao software. Este acesso e intermediado por um painel de controle. Este painel pode ser visto na figura 1. A primeira regiao no canto superior refere-se a aquisicao do dados experimentais. A caixa de texto serve para inserir o nome do arquivo. Botoes Start, Clear e Path realizam as respectivas operacoes: ler o arquivo experimental, limpar a caixa de texo, e inserir o caminho do arquivo atraves de um "archive manager"do sistema operacional. Abaixo desta regiao, uma list scroll contem todos os metodos de integracao suportados. Caixas de texto para inserir a incerteza e o numero de interacoes maximo, para cada ajuste ficam logo abaixo. Na regiao inferior da janela, existem caixas de texto para definir as regioes de cada parametro.

O funcionamento padrao do software pode ser divido nos dois tipos de ajuste possivel, o ajuste de alto campo e o ajuste completo. O ajuste de alto campo preocupa-se em ajustar apenas a regiao de alto campo da curva. Ja o ajuste completo, leva em conta todo o volume de dados. Recomenda-se executar um ajuste de alto campo inicialmente. Este ajuste inicial serve para melhorar o "chute"das regioes de cada parametro ajustado. Desta forma, o ajuste completo tera uma melhor chance de ser bem sucedido.

1. O usuario fornece o caminho do arquivo que contem os dados experimentais. O botao path pode ser utilizado para este fim;

2. Aperta-se o botao Start para o programa carregar os dados. Uma janela semelhante a figura 2;

3. O usuario escolhe um dos metodos de integracao;

4. Estima-se um limite range para cada variavel presente na curva de Langevin polidispersa. Os limites sao adicionados nos campos "Magnetization of solid", "Constant", "Modal diameter"e "Diameters dispersion"de acordo com a intuicao do usuario;

5. Determina-se a incerteza desejada no ajuste, assim como o numero maximo de interacoes;

6. Finalmente, o ajuste e iniciado ao apertar o botao "Activate this part with tolerance".

A figura 2 mostra um exemplo de um carregamento bem sucedido de dados experimentais. O programa e capaz de apenas ajustar metade da histerese. Por isso, um tratamento inicial dos dados experimentais e geralmente requisitado.

IV. Conclusao

Neste trabalho, fomos capaz de implementar com exito o metodo de Monte Carlo no ajuste de curvas. O software resultante possui a robusta estrutura MVC, que dispensa do usuario qualquer conhecimento previo de programacao. O ajuste e nao deterministico, sendo totalmente autonomo em sua execucao.

A curva escolhida para o ajuste foi a de Langevin para amostras polidispersas de ferrofluido. Esta medida, extremamente relevante na area de ferrofluidos, era ate entao ajustada por metodos manuais. Estes metodos, geralmente dependentes de uma analise subjetiva, tinha uma eficacia limitada. Nosso software final nao depende desta intervencao subjetiva para funcionar. Portanto, atraves deste trabalho, apresentamos uma alternativa robusta, acessivel e controlavel, de se ajustar curvas de Langevin reais.

O exito na implementacao do metodo de Monte Carlo no ajuste de curvas abre um precedente para a aplicacao em outros problemas da fisica.

V. Agradecimentos

Agradecemos ao Prof. Jerome Depeyrot e a Profa. Renata Aquino da Silva de Souza, pelo apoio cientifico durante o desenvolvimento do programa. Ao Centro de Apoio ao Desenvolvimento Tecnologico (CDT/UnB), por meio do qual o programa descrito neste artigo foi registrado no Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI) sob o numero de registro BR512018000886-0. A Fundacao de Apoio e Pesquisa (FAP-DF) e ao Programa de Iniciacao Cientifica (ProIC) da Universidade de Brasilia (UnB), pelo apoio dado aos estudantes que participaram deste trabalho.

Referencias

ANDREO, P. Monte carlo techniques in medical radiation physics. Physics in Medicine and Biology, IOP Publishing, v. 36, n. 7, p. 861-920, jul 1991. Disponivel em: <https://doi.org/10.1088%2F0031-9155%2F36%2F7%2F001>. 19

CASTRO, L. L. e. Simulacao Monte Carlo de fluidos magneticos voltados a aplicacoes tecnologicas e biomedicas. Tese (Doutorado) - Universidade de Brasilia, Brasilia, 2009. 19, 20

DASKALOV, G. M.; LoFFLER, E.; WILLIAMSON, J. F. Monte carlo-aided dosimetry of a new high dose-rate brachytherapy source. Medical Physics, v. 25, n. 11, p. 2200-2208, 1998. Disponivel em: <https://aapm.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1118/1.598418>. 20

GAMMA, E.; HELM, R.; JOHNSON, R. E.; VLISSIDES, J. Design Patterns: Elements of Reusable Object-Oriented Software. [S.l.]: Addison-Wesley, 1995. (Addison-Wesley Professional Computing Series). 21

GRANQVIST, C. G.; BUHRMAN, R. A. Ultrafine metal particles. Journal of Applied Physics, v. 47, p. 2200, 1975. 19

GRIFFITHS, D. J. Introduction to Electrodynamics. Nova Jersey: Prentice Hall - Upper Saddle River, 1999. 16, 17

ISRAELACHVILI, J. Intermolecular e surface forces. Londres: Academic Press, 1992. 17

MAHONEY, D. G.; HELGELAND, W. Magnetic fluid seal with precise control of fluid volume at each seal stage. [S.l.]: Google Patents, 2017. US Patent 9,816,617. 15

MANDL, F. Statistical Physics. Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 1980. 17

MAVER, U.; BELE, M.; MAKOVEC, D.; CAMPELJ, S.; JAMNIK, J.; GABEReC EK, M. Incorporation and release of drug into/from superparamagnetic iron oxide nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Elsevier, v. 321, n. 19, p. 3187-3192, 2009. 15

METROPOLIS, N.; ROSENBLUTH, A.; ROSENBLUTH, M.; TELLER, A.; TELLER, E. Equation of state calculations by fast computing machines. Journal of Chemical Physics, v. 21, p. 1087, 1953. 19

ROSENSWEIG, R. E. Ferrohydrodynamics. Mineola, Nova York: Dover, 1997. 15, 16, 17, 18, 19

SATO, M.; YAMASHITA, T.; OHKURA, M.; OSAI, Y.; SATO, A.; TAKADA, T.; MATSUSAKA, H.; ONO, I.; TAMURA, Y.; SATO, N.; SASAKI, Y.; ITO, A.; HONDA, H.; WAKAMATSU, K.; ITO, S.; JIMBOW, K. N-propionyl-cysteaminylphenol-magnetite conjugate (nprcap/m) is a nanoparticle for the targeted growth suppression of melanoma cells. Journal of Investigative Dermatology, v. 129, n. 9, p. 2233--2241, 2009. 15

S.S, P. Low viscosity magnetic fluid obtained by the colloidal suspension of magnetic particles. 10 1965. 15

Tiago de Sousa Araujo Cassiano(*1), Samuel Guedes dos Santos ([dagger]1), Vanessa Pilati (1), Fabio Luis de Oliveira Paula (1), Leonardo Luiz e Castro (1)

(1) Instituto de Fisica--Universidade de Brasilia--UnB

(*) T. S. A. Cassiano participou deste trabalho na condicao de bolsista da FAP-DF e estudante de iniciacao cientifico do ProIC/DPG/UnB.

([dagger]) S. G. dos Santos participou deste trabalho na condicao de estudante de iniciacao cientifica do ProIC/DPG/UnB.
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Title Annotation:Artigo original
Author:Cassiano, Tiago de Sousa Araujo; Santos, Samuel Guedes dos; Pilati, Vanessa; Paula, Fabio Luis de Ol
Publication:Physicae Organum
Date:Jul 1, 2019
Words:3525
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