Printer Friendly

Crecimiento, propiedades estructurales, termicas, opticas y electricas del Cu[In.sub.5][S.sub.8].

Growth, structural, thermal, optical and electrical properties of Cu[In.sub.5][S.sub.8]

Introduccion

Los compuestos semiconductores ternarios de la familia Cu-In-S como el CuIn[S.sub.2] y Cu[In.sub.5][S.sub.8] son candidatos prometedores para la aplicacion en celdas fotovoltaicas, debido principalmente a que sus brechas de energias estan muy cercanas al valor optimo sugerido para la aplicacion en celdas solares.

Estudios previos de difraccion de rayos X indican que el compuesto Cu[In.sub.5][S.sub.8] es monofasico de estructura cubica-spinel [1-16] con parametro de celda unidad de 10.690 [angstrom][1-13]. Las investigaciones sobre transiciones opticas indican que el Cu[In.sub.5][S.sub.8] presenta dos brechas de energias, una directa y otra indirecta, con valores de 1.51 y 1.30 eV a 295 [grados]K, respectivamente [2, 4, 6-9]. Estos valores estan muy cercanos al valor teorico sugerido para obtener una eficiencia maxima en el uso de celdas solares [1-4, 14-16]. Las medidas de resistividad electrica y de Efecto Hall sobre Cu[In.sub.5][S.sub.8] en el rango10-400 [grados]K, muestran que el cristal presenta una alta resistividad electrica y una concentracion de portadores del orden 2x[10.sup.16] a 1,1x[10.sup.19] [cm.sup.-3] [1-5]. El objetivo de este trabajo es estudiar las propiedades del Cu[In.sub.5][S.sub.8] policristalino, realizando un conjunto completo de medidas, todas sobre muestras provenientes de un mismo lingote obtenido por una tecnica sencilla de crecimiento.

Detalles Experimentales

El compuesto ternario Cu[In.sub.5][S.sub.8] fue preparado por fusion directa de la mezcla estequiometrica de los elementos constituyentes con un grado de pureza 5N, en ampollas de cuarzo evacuadas ([aproximadamente igual a][10.sup.-6] Torr). La ampolla fue recubierta previamente, en sus paredes internas, con grafito para reducir al minimo el riesgo de explosion, debido a la reaccion exotermica entre los elementos del grupo III y VI [7, 8]. La ampolla fue calentada cuidadosamente hasta 1150[grados]C en un horno vertical de una sola zona de temperatura constante. Manteniendo esta temperatura por 24 h, fue agitada la capsula para que los elementos ya fundidos se mezclen adecuadamente. Finalmente se enfrio el horno hasta 500[grados]C a 5[grados]C/h, realizando recocido a esta temperatura por 4 dias y dejando enfriar por inercia. La composicion del lingote asi obtenido fue verificada por fluorescencia de rayos X [17], utilizando un espectrometro TXRF 8030C marca CAMECA equipado con un tubo de rayos X de 3 kW con anodo de Mo/W y un monocromador multicapas de W/C. Los resultados se muestran en la Tabla 1, las incertidumbres expandidas calculadas [18] son cercanas al 1% en todos los casos y puede observarse que el lingote es de composicion homogenea aunque deficitario en azufre, lo cual es normal por la evaporacion del mismo en la tecnica de crecimiento utilizada.

La medida de difraccion de rayos X fue realizada por el metodo del polvo, usando un Difractometro Siemens D5005 con el anodo de cobre ([[alpfa].sub.2]/[[alpfa].sub.1]= 0.5) y geometria de Bragg-Bretano. Los patrones fueron obtenidos para 5[grados] [menor que o igual a] 2[theta] [menor que o igual a] 100[grados] con un paso de 40.0s y un paso angular de 0.02[grados].

Para la determinacion de posibles transiciones de fase y el punto de fusion del compuesto estudiado se realizo el analisis termico diferencial utilizando un equipo Shimadzu DTA-50 y polvo de alumina ([alfa]-[Al.sub.2][O.sub.3]) como material de referencia inerte. La muestra fue previamente encapsulada al vacio para evitar la perdida de material a altas temperaturas.

La tramitancia fue medida a temperatura ambiente e incidencia normal usando un espectrofotometro de fibra optica Ocean Optics modelo SD2000. Para esto, la muestra fue reducida a un espesor de 45 [micron]m y pulida a calidad opticacon polvo de alumina de 1, 0.3 y 0.05 [micron]m, sucesivamente.

Las medidas de reflectividad a temperatura ambiente se llevaron a cabo con el espectrofotometro ya descrito utilizando una esfera integradora. Para esto se pulio a calidad optica una cara de un paralelepipedo de aproximadamente 4 [mm.sup.2] de superficie y 1 mm de espesor previamente cortado del lingote.

Para realizar las medidas de las propiedades electricas se utilizo la muestra con forma de paralelepipedo y se empleo la configuracion de los seis contactos que permite realizar simultaneamente las medidas de resistividad y constante de Hall en funcion de la temperatura. Una vez conocida la resistividad y la concentracion de portadores que se puede estimar del coeficiente de Hall, es posible obtener una estimacion de la movilidad de los portadores de carga en funcion de la temperatura. La dependencia con la temperatura de la resistividad y de la concentracion de portadores permite calcular la energia de activacion de los mecanismos de conduccion presentes, asi como el tipo de conductividad y la naturaleza del material (metal, semiconductor o aislante).

Resultados y Discusion

El patron de difraccion para Cu[In.sub.5][S.sub.8] es mostrado en la Figura 1. Se observa una unica fase con estructura cubica-spinel y grupo espacial de simetria convencional F3dm [1, 3, 4, 8, 9]. El programa de computadora Treor90 fue utilizado para indexar la posicion de los picos registrados en el patron de difraccion y evaluar el parametro de la celda unidad a y los indices de Miller (hkl) que son mostrados en la Tabla 2. El parametro de la celda unidad esta en buen acuerdo con lo reportado por otros autores [1-13].

El valor de las temperaturas de transicion de fase para el compuesto se determino por el criterio del onset extrapolado de la temperatura. Se obtuvo una temperatura por cada velocidad de calentamiento y enfriamiento (10, 15 y 20[grados]C / min), el valor final de la temperatura asociada a la transicion, unicamente fusion en este caso, resulto de extrapolar a 0[grados]C/min las temperaturas obtenidas a distintitas velocidades de calentamiento. El valor asi obtenido resulto ser aproximadamente 1084[grados]C, coincidiendo con lo reportado por Rogacheva [16] para el punto de fusion del Cu[In.sub.5][S.sub.8]. En las Figuras 2a y 2b se muestran, a modo de ejemplo, termogramas del compuesto Cu[In.sub.5][S.sub.8], tanto en calentamiento (20[grados]C/min) como enfriamiento (15[grados]C/min).

[FIGURA 1 OMITIR]

La Figura 3 muestra el espectro de reflectividad con valores entre 0.22 y 0.35, propios de semiconductores basados en cobre, con singularidades alrededor de 1.2 y 1.4 eV. Conociendo la tramitancia y el valor de la reflectividad se puede calcular [3] el coeficiente de absorcion a en funcion de hr(eV), lo cual se muestra en la Figura 4. Alli se observa claramente un hombro en el rango 1,34 a 1,36 eV que corresponde a una transicion optica del material. Esta transicion puede deberse bien a la absorcion por impurezas o a la presencia de un gap directo o indirecto en el compuesto. Para verificar esto se grafica [(ahv).sup.2] vs. hry[(ahv).sup.1/2] vs. hr en la Figura 5. El ajuste de las lineas rectas en las zonas de cambio brusco muestra la presencia de dos transiciones, una directa y otra indirecta con valores de 1.41 y 1.25 eV, respectivamente, resultados que estan muy cercanos a los reportados por varios autores [2, 4, 6-9].

La reflectividad de un compuesto es importante pues permite obtener la brecha de energia y las caracteristicas de la es tructura electronica [18-22]. A la reflectividad medida en este trabajo se le ha aplicado el modelo propuesto por Diaz et al [22] para obtener las brechas de energia del compuesto.

Las Figuras 6a y 6b muestran los ajustes que se hicieron con las siguientes ecuaciones para obtener la brecha directa y la brecha indirecta, respectivamente:

R = [A.sub.o] + [A.sub.1]/[(hv).sup.2] + [A.sub.2]/[(hv).sup.2] (1)

con [A.sub.0]=[(n-1).sup.2]/[(n+1).sup.2] siendo n la parte real del indice de refraccion y [E.sub.g] = [A.sub.2]/[A.sub.1]

R = B [(hv - [E.sub.g]).sup.4]/[(hv).sup.4] + [A.sub.0] (2)

donde B es una funcion de la parte real del indice de refraccion. Los valores obtenidos de estos ajustes coinciden muy bien con los valores de las brechas de energia obtenidos por otras tecnicas.

[FIGURA 2 OMITIR]

[FIGURA 3 OMITIR]

[FIGURA 4 OMITIR]

Utilizando el metodo de la punta caliente [23] se determino que la muestra estudiada presenta una conductividad tipo n, como ha sido reportado por otros autores [2-5, 8, 11, 24, 25]. En la Figura 7 se muestra la curva dep vs. [10.sup.3]/T. Es posible estimar la energia (AE) requerida para activar un proceso de conduccion de los portadores de carga a partir de la pendiente m obtenida por medio de un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos experimentales, obteniendose un valor del orden de 56 meV. La disminucion de la resistividad con el decrecimiento de la temperatura se debe al debilitamiento del scatterring por fonones. En esta region la resistividad esta dominada por la dependencia de la mobilidad con la temperatura.

[FIGURA 5 OMITIR]

En la Figura 8 se muestran los resultados de la medida del coeficiente de Hall en funcion de la temperatura. En esta grafica se puede apreciar que el signo del coeficiente de Hall permanece constante en todo el rango de temperatura y a partir de este signo se ve que la conductividad es tipo n. Conocido el coeficiente de Hall la concentracion de portadores se calcula como n= -1/[R.sub.h].e, donde e es la carga del electron. La concentracion de portadores del compuesto estudiado varia desde [10.sup.10] hasta [10.sup.15] [cm.sup.-3] en el rango de temperatura estudiado.

En la Figura 9 se presenta la curva de n/[T.sup.3/2] vs. [10.sup.3]/T correspondiente a los resultados experimentales obtenidos. Un ajuste lineal del logaritmo neperiano de los datos en la region de alta temperatura permite estimar una energia de activacion de los portadores de alrededor de 0.16 eV.

[FIGURA 6 OMITIR]

Conclusiones

Se obtuvo un lingote de buena calidad del compuesto Cu[In.sub.5][S.sub.8] por el metodo de fusion directa de cantidades estequiometricas de los elementos constituyentes. Los resultados de difraccion de rayos X en polvo mostraron que a temperatura ambiente la muestra presenta una sola fase policristalina con estructura cubica-espinel. El parametro que define a la celda unidad, a, se determino indexando el patron de difraccion con el programa computacional TREOR 90 y esta de acuerdo a lo reportado en la bibliografia [1-13]. A partir del analisis termico diferencial se encontro que el punto de fusion esta alrededor de 1084[grados]C, muy cercano a lo reportado por otros autores.

[FIGURA 7 OMITIR]

[FIGURA 8 OMITIR]

[FIGURA 9 OMITIR]

Con las medidas de tramitancia y reflectividad se calculo el coeficiente de absorcion, y con este se determinaron dos brechas de energia a temperatura ambiente en 1.41 y 1.25 eV, directa e indirecta, respectivamente. Estos valores coinciden con los de las brechas calculadas a partir del analisis de la reflectividad. De la medida de resistividad electrica se corroboro que el material en estudio es un semiconductor con conductividad tipo n. A partir de la medida del coeficiente de Hall se estimo la concentracion de portadores de carga en el rango de [10.sup.10] a [10.sup.15] [cm.sup.-3]. La energia de activacion determinada a traves de la medida de resistividad electrica es de 56 meV. Por otra parte, a partir de la grafica de la concentracion de portadores se encontro un energia de activacion de 0.16 eV.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado con fondos de CONDES-LUZ y FONACIT.

Referencias Bibliograficas

[1.] Qasrawi, A.F. and Gasanly, N.M., "Photoelectronic and electrical properties of Cu[In.sub.5][S.sub.8] Single Crystals", Cryst. Res. Technol. 38 12 (2003) 1063-1076.

[2.] Qasrawi, A.F. and Gasanly, N.M., "Crystal Data, Electrical Resistivity, and Hall Mobility of n-Type Ag[In.sub.5][S.sub.8] Single Crystals", Cryst. Res. Technol. 36 4-5 (2001) 457-464.

[3.] Orlava, N.S., Bodnar, I.V. and Kudritskaya, E. A., "Crystal Growth and Properties of the Cu[In.sub.5][S.sub.8] and Ag[In.sub.5][S.sub.8] Compounds", Cryst. Res. Technol. 33 1 (1998) 37-42.

[4.] Qasrawi, A.F. and Gasanly, N.M., "Crystal Data, Photoconductivity and Carrier Scattering Mechanisms in Cu[In.sub.5][S.sub.8]", Cryst. Res. Technol. 36 12 (2001) 1399-1410.

[5.] Nomura, R., Seki, Y. and Matsuda, H., "Preparation of Cu[In.sub.5][S.sub.8] thin films by single-source organometellic chemi cal vapour deposition",ThinFilms209 (1992) 145-147.

[6.] Kitamura, S., Endo, S. and Irie T., "Semiconducting Properties of Cu[In.sub.5][S.sub.8] Single Crystals I. Electrical Properties", J. Phys. Chem. Solids 46 8 (1985) 881-885.

[7.] Kobayakawa, K., Tuanishi, A., Tsurumaki, T., Soto, Y. and Fujishima, A., "Photocatalytic activity of CuIn[S.sub.2] and Cu[In.sub.8][S.sub.8]", Electrochimica Acta 373 (1992) 465-467.

[8.] Orlava, N.S., Bodnar, I.V. and Kudritskaya, E. A., "Structure and Physicochemical Properties of Cu[In.sub.5][S.sub.8]", Inorganic Materials 33 8 (1997) 784-786.

[9.] Gansaly, N.M., Magomedor, A.Z. Melnik, N. N. and Salamos, B.G., "Raman and Infrared Studies of Ag[In.sub.5][S.sub.8] and Cu[In.sub.5][S.sub.8] Single Crystals", Phys. Stat. Sol. (b) 177 K37J (1993) 31-35.

[10.] Usujima, A. Takeuchi, S. Endo, S. and Irie T. "Optical and Electrical Properties of Cu[In.sub.5][S.sub.8] and Ag[In.sub.5][S.sub.8] Single Crystals", Japanese Journal of Applied Physics 20 7 (1981) L505-L507.

[11.] Bodnar, I.V., Kudritskaya, E.A., Polishina, I. K., Rud, V. Y. and Rud, Y., V., "Physical properties of CuxAg1-x[In.sub.5][S.sub.8] single crystals and related surface-barrier structures", Semiconductors 32 9 (1998) 933-936.

[12.] Paorici, C. and Zanotti, L., "Preparation and Structure of the Cu[In.sub.5][S.sub.8] single-crystalline phase", Mat. Res. Bull. 14 (1979) 469-472.

[13.] Syrbu, N.N., Zadnipru, I.B. and Tezlevan, V.E., "Vibrational spectra and effective charges of [In.sub.2][S.sub.3], CdIn2S4, Ag[In.sub.5][S.sub.8] and Cu[In.sub.5][S.sub.8] spinels", Sov. Phys. Semicond. 25 8 (1991) 824-829.

[14.] Haeuseler, H., Elitok, E., Memo, A. and Osnowsky, A., "Materials with layered structures XI: X ray powder diffraction investigations in the systems Cu[In.sub.5][S.sub.8]-Cu[In.sub.5][Se.sub.8] and Ag[In.sub.5][S.sub.8]-Ag[In.sub.5][Se.sub.8]", Materials Research Bulletin 36 (2001) 737-745.

[15.] Haeuseler, H., Elitok, E., Memo, A. and Arzani, R., "Compounds with Layered Structures in the Systems Cu[Ga.sub.5][S.sub.8]/Cu[In.sub.5][S.sub.8] and Ag[Ga.sub.5][S.sub.8]/Ag[In.sub.5][S.sub.8] ", Z. Anorg. Allg. Chem. 627 (2001) 1204-1204.

[16.] Rogacheva, E. I., "Phase relations in chalcopyrite Materials", Cryst. Res. Technol. 31 (1996) S 1-10.

[17.] Fernandez-Ruiz, R., Cabanero, J.P., Hernandez, E. and Leon, M., "Determination of the stoichiometry of the Cux[In.sub.y][Se.sub.z] by Total Reflection XRF", Analyst. 124 (2001) 583-585.

[18.] Fernandez-Ruiz, R., "Uncertainty in the multielemental quantification by Total Reflection X-ray fluorescence: Theoretical and empirical approximation", Anal. Chem. 80 22 (2008) 8372-8381.

[19.] Bettini, M., "Reflection measurements with polarization modulation: A method to investigate bandgaps in birefringent materials like I-III-VI2 chalcopyrite compounds", Solid State Communications 13 (1973) 599-602.

[20.] Gan, J., Tauc, J., Lambrecht, V.G. and Robbins, M., "On the 3d electron contribution to the electronic structure of tetrahedral I-III-VI2 compounds", Solid State Communications 15 (1974) 605-607.

[21.] Rincon, C., Gonzalez, J. and Sanchez Perez, G., "Reflectance and Absorption Spectra near the band gap in CuInSe2", Solid State Communications 48(12) (1983) 1001-1002.

[22.] Diaz, R., Merino, J.M., Martin, T., Rueda, F. and Leon, M., "An approach to the energy gap determination from reflectance measurements", J. Appl. Phys. 83(1) (1998) 616-618.

[23.] Sanchez, A., Melendez, L., Castro, J., Hernandez, J.A., Hernandez, E. and Durante Rincon, C.A. "Structural, optical, and electrical properties of Ag[In.sub.5][Te.sub.8]", Journal of Applied Physics 97 (2005) 053505.

[24.] Dagan, G., Endo, S., Hodes, G., Sawatzky, G. and Cahen, D., "Ternary Chalcogenide -Based Photoelec tro chemical cells. III. n-Cu[In.sub.5][S.sub.8]/aqueous polysulfide", Sol ar Energy Materials 11 (1984) 57-74.

[25.] Peraldo Bicelli, L., "Thermodynamic evaluation of the n-Ag[In.sub.5][Se.sub.8] and n-Cu[In.sub.5][Se.sub.8] stability in photoelectrochemical cells", Solar Energy Materials 15 (1987) 77-98.

Recibido el 16 de Junio de 2008

En forma revisada el 09 de Febrero de 2009

Josefa Estevez (1), Larissa Duran (1), Elvis Hernandez, Jaime Castro (1), Lisandro Melendez (1), Jose Rafael Fermin (2) y Carlos Alberto Durante Rincon (1)

(1) Laboratorio de Ciencia de Materiales, Departamento de Fisica, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia., Maracaibo, Venezuela. (2) Laboratorio de Materia Condensada, Departamento de Fisica., Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia., Maracaibo, Venezuela.. Tel/Fax.: 58-261-7598160. lduran@luz.edu,ve,jestevez@luz.edu.ve
Tabla 1
Composicion de secciones del lingote de Cu[In.sub.5][S.sub.8]

Seccion                    Cu      In       S      %Cu     %In     %S

Cu[In.sub.5][S.sub.8]-1   1,00    5,23    6,96    7,59    39,64   52,77
Cu[In.sub.5][S.sub.8]-2   1,00    5,16    6,88    7,67    39,55   52,78
Cu[In.sub.5][S.sub.8]-3   1,00    5,35    7,05    7,47    39,90   52,63

Tabla 2
Datos cristalinos y de difraccion de rayos x
en polvo obtenidos para la aleacion Cu[In.sub.5][S.sub.8]

         a = 10.690532[angstrom]   V = 1221.79 [angstrom]3

h    k   l    2[[theta].sub.obs]   2[[theta].subcal]   [d.sub.obs]
                  ([grados])          ([grados])       ([angstrom])

1    1   1          14.339              14.339            6.1722
2    2   0          23.519              23.519            3.7796
3    1   1          27.653              27.652            3.2233
2    2   2          28.908              28.908            3.0861
4    0   0          33.502              33.503            2.6726
3    3   1          36.609              36.610            2.4527
4    2   2          41.341              41.341            2.1822
5    1   1          43.974              43.975            2.0574
5    2   1          46.490              46.490            1.9518
4    4   0          48.107              48.108            1.8899
5    3   1          50.461              50.463            1.8071
6    2   0          54.220              54.222            1.6904
5    3   3          56.394              56.392            1.6303
6    2   2          57.104              57.104            1.6117
4    4   4          59.895              59.895            1.5430
7    1   1          61.940              61.938            1.4969
6    4   2          65.258              65.259            1.4286
7    3   1          67.209              67.209            1.3918
8    0   0          70.400              70.400            1.3363
6    6   0          75.383              75.382            1.2599
7    5   1          77.220              77.219            1.2344
6    6   2          77.830              77.830            1.2263
8    4   0          80.253              80.253            1.1952
9    1   1          82.059              82.059            1.1734
6    6   4          85.055              85.055            1.1396
9    3   1          86.841              86.842            1.1734
8    4   4          89.820              89.819            1.0911
7    7   1          91.605              91.606            10744
10   2   0          94.582              94.583            1.0483
9    5   1          96.377              96.376            1.0335

[M.sub.       [F.sub.(20)] = 656. (0.000343, 89)
(20)] = 886
[M.sub.       [F.sub.(30)] = 506. (0.000406, 146)
(30)] = 609
COPYRIGHT 2009 Universidad del Zulia - Facultad de Ingenieria
No portion of this article can be reproduced without the express written permission from the copyright holder.
Copyright 2009 Gale, Cengage Learning. All rights reserved.

Article Details
Printer friendly Cite/link Email Feedback
Author:Estevez, Josefa; Duran, Larissa; Hernandez, Elvis; Castro, Jaime; Melendez, Lisandro; Rafael Fermin,
Publication:Revista Tecnica
Date:Apr 1, 2009
Words:3526
Previous Article:Cola de Urbach en el compuesto con vacancia ordenada Cu[Ga.sub.3][Te.sub.5].
Next Article:Evaluacion quimica y microbiologica del pepino (Cucumis sativus L.) cultivado con aguas residuales.
Topics:

Terms of use | Privacy policy | Copyright © 2019 Farlex, Inc. | Feedback | For webmasters