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Condutividade da polianilina e poliacrilonitrila dopadas com FE(II) E FE(III).

1. INTRODUCAO

A condutividade em materiais polimericos e um fenomeno estudado ha alguns anos, apesar de que uma das principais caracteristicas desses materiais serem a sua capacidade isolante de altas frequencias e de voltagens (alta resistividade). Uma das caracteristicas dos polimeros condutores, tambem chamados de "metais sinteticos" e a existencia em suas estruturas de longos sistemas [pi] conjugados (alternancia de ligacoes simples e duplas ao longo da cadeia) que devidamente tratados possibilitam o aumento da condutividade [1, 2]. Entretanto, a baixa condutividade dos materiais polimericos e alterada mediante a dopagem pela adicao ou remocao de eletrons da cadeia polimerica [3]. A condutividade dos polimeros pode variar com fatores como a temperatura; microestrutura e morfologia e assim os polimeros mais ordenados contem poucos defeitos que interrompem a conjugacao da cadeia polimerica, pois tem maior ordenamento molecular e maior grau de cristalizacao [4-6]; dissolucao em um solvente, como por exemplo, nos eletrolitos polimericos gelificados de Li/PAN/Solvente [7]. Os metodos mais utilizados para a medida da resistividade em solidos sao os metodos de duas pontas, tambem conhecido como de dois terminais que e um padrao recomendado pela ASTM (D257-99) para materiais com resistencia eletrica acima de [10.sup.6][OMEGA] e o metodo da sonda de quatro pontas pela ASTM (F43-99) para medida de resistividade em materiais semicondutores cuja utilizacao esta relacionada a geometria da amostra e os fatores de correcao necessarios a obtencao do valor correto da resistividade [8]. A medicao da condutividade eletrica do polimero macerado (em graos) ate a formacao dos filmes devido a pressao e uma adaptacao do metodo descrito por Gilmar et. al., [9]. O objetivo deste trabalho foi aplicar o metodo de quatro pontas para medidas da condutividade sob efeito da pressao para os polimeros Polianilina na forma esmeraldina (PANI-ES) e Poliacrilonitrila (PAN), dopadas com ions do metal ferro, PANI-ES-Fe(II), PANI-ES-Fe(III), PAN-Fe(II), PAN-Fe(III).

2. MATERIAL E METODOS

A reacao de sintese da Polianilina na forma esmeraldina (PANI-ES) foi realizada utilizando o procedimento descrito por Devendrappa et. al. [10] atraves da reacao da anilina bidestilada em solucao aquosa de acido cloridrico em concentracoes de 1,0 mol/L e usando o agente oxidante persulfato de amonia, [(N[H.sub.4]).sub.2][S.sub.2][O.sub.8]. As amostras da Poliacrilonitrila (PAN) utilizadas neste trabalho foram sintetizadas pelo metodo de emulsao de Sanchez-Soto et. al. [11] realizada pela adicao de 50 mL de agua deionizada, 0,5g de peroxido de benzoila e 25 mL de acrilonitrila em um erlenmeyer, com agitacao, a temperatura de 60[degrees]C por um periodo de 2 h que resultou na formacao do polimero PAN, que foi lavado cinco vezes em agua destilada e separado da solucao por filtracao a vacuo e caracterizado por espectroscopia no infravermelho (FT-IR), calorimetria exploratoria de varredura (DSC), termogravimetria (TGA), viscosimetria e raios-X [12, 13].

Para as medidas de resistividade eletrica DC foi utilizado um cilindro de acrilico, representado na Figura 1 para a amostra de PANI-ES, sendo constituido por 7,5 cm de altura, perfurado internamente num diametro de 6,5 mm tendo dois pistoes de cobre inseridos com a funcao de contato para o material a ter sua resistencia medida. Cada pino tem cabeca circular com diametro de 5,0cm que se encaixa no cilindro de acrilico. A base de cada pistao possui encaixes para as duas sondas, onde e efetuada a conducao de corrente (Figura 1). O pistao maior tem 6,0cm de altura com base de 1,0 cm. O pistao menor tem 1,5 cm de altura com base de 1,0 cm. O peso total do conjunto vazio foi de 601,60 g. Todo o conjunto foi isolado de contato com a prensa por duas placas de teflon.

Como fonte de tensao DC e medida de resistencia foi utilizado um Multimetro Digital 3440 A1 Digital Multimeter da Agilent. Para realizacao de pressao sobre o sistema foi utilizada uma prensa Modelo C da Carvel Laboratory Press. Para a medida de resistencia da PANI-ES foi utilizado massa de 1,608g. O material foi colocado dentro do tubo de acrilico, fechado com os pinos ligados ao multimetro por quatro cabos e apos foi passada uma corrente DC e procedeu-se a medida da resistencia em ohm ([OMEGA]). A medida inicial foi feita a pressao atmosferica. Apos a primeira medida foi efetuado um aumento gradual de pressao a 1,73 MPa a um maximo de 20,0 MPa respectivamente. Para cada intervalo de aumento de pressao foram efetuadas tres medidas de resistencia (tres leituras) no intervalo de cinco minutos. Todos os filmes dos polimeros PANI-ES e PAN foram dopados com solucoes de Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol x [L.sup.-1] e Fe[Cl.sub.3] 0,01 mol x [L.sup.-1], como e apresentado na Tabela 1. O procedimento foi aplicado para as medidas de condutividade dos demais filmes polimericos.

3. RESULTADOS E DISCUSSAO

Medidas de resistencia e condutividade eletrica em solidos polimericos na forma de po sao dificeis de serem realizadas. Algumas tentativas foram feitas neste trabalho, utilizando-se amostras prensadas e medidas diretamente no multimetro, mas a variacao observada foi muito grande. A medida que os terminais eram levemente pressionados na amostra, observava-se uma brusca mudanca na resistencia, e logicamente na condutividade dos materiais. Portanto as condutividades dos materiais variavam com a pressao. Dai seria necessario buscar uma tecnica em que se pudesse medir a resistencia e a condutividade em funcao da pressao.Os calculos da condutividade ([rho]) foram feitos usando a equacao R = [rho] x (L/A) [14], onde A e a area da pastilha prensada e fixada em 3.3 x [10.sup.-3] cm, R a resistencia ([OMEGA]), e L (cm) a espessura da amostra pressionada, que varia de acordo com a pressao aplicada. Portanto a condutividade foi medida em [([OMEGA] x cm).sup.-1] ou (S x [cm.sup.-1]), medida diretamente no ohmimetro. Os resultados foram plotados em um grafico, que e mostrado na Figura 2. A partir deste grafico foi possivel observar a variacao da condutividade em funcao da pressao.

Nas medidas da PANI-ES foram observadas resistencias na ordem de [OMEGA], entre valores de 0,057 e 0,032 [OMEGA]. Observou-se, portanto a diminuicao da resistencia com o aumento da pressao. Isto significa que tendo baixa resistencia, a PANI-ES tem alta resistividade e alta condutividade, o que era esperado segundo a literatura [15, 16]. Tambem nao houve muita variacao nos valores da resistividade, sendo observada uma rapida estabilizacao em 0,032[OMEGA] e com facilidade de medidas. Isto comprova a alta condutividade do material. A PANI-ES atingiu valores de condutividade da ordem de [10.sup.3] S x [cm.sup.-1], o que esta de acordo com a literatura [15, 16]. Isto comprova a alta condutividade desta forma da PANI.

Para a PANI-Fe(III) foram observadas resistencias na ordem de [OMEGA], e com estabilidade mais constante em relacao a PANI-ES. Nao houve muita variacao nas medidas, sendo facil de medir, pois a estabilidade foi maior. A condutividade variou entre 3,3 x [10.sup.3] e 5,6 x [10.sup.3] S x [cm.sup.-1], valores proximos e um pouco abaixo dos medidos para a PANI-ES (Figura 2).

Para amostra PANI-Fe(II), foram observadas resistencias na ordem de [OMEGA], mas com valores maiores em relacao a PANI-ES e a PANI-Fe (III). Tambem manteve uma estabilidade, mas com variacao menor em relacao as outras duas amostras, nao ocorrendo muita variacao. As condutividades variaram na faixa de 0,39 x [10.sup.3] a 1,2 x [10.sup.3] S x [cm.sup.-1], atingido, portanto, valores menores que as outras duas amostras.

Segundo Mattoso [17], estudos demonstraram que o maximo na condutividade ocorre na forma 50% oxidada. E a reacao de protonacao ocorre preferencialmente nos nitrogenios iminicos (quinoides). Portanto, a forma mais condutora seria quando a protonacao ocorre na forma quinoide (imina). A PANI-ES tem cerca de 50% de sua cadeia protonada nos nitrogenios iminicos. O restante da cadeia polimerica apresenta, portanto, preferencialmente nitrogenios na forma benzenoide (amina), que seria a forma onde ocorre a menor condutividade da PANI. Sendo assim, quando os ions ferro foram adicionados, preferencialmente interagem com os nitrogenios aminicos (benzenoides) [18].

As condutividades das amostras solidas de PANI-Fe(III) e PANI-Fe(II), foram inferiores as da amostra PANI-ES. Estes resultados demonstram que os ions ferro, ocuparam em sua maior parte os nitrogenios aminicos. Tambem podem existir ions ferro em nitrogenios iminicos, tal como foi demonstrado nos espectros FT-IR e Mossbauer [19]. Mas os testes de condutividade demonstraram que estes ions ocuparam em sua maior parte os nitrogenios benzenoides. Portanto, para interacao dos ions Fe(III) com a cadeia polimerica, pode-se sugerir uma estrutura analoga a indicada por Genoud et al. [20] e Bienkowsk et al. [21].

A condutividade eletrica de materiais polimericos tem variacao apreciavel com a variacao de temperatura, a concentracao do dopante e a morfologia [21-23]. A condutividade eletrica sob corrente continua ([sigma]) dos filmes de PAN sintetizadas foram obtidas na faixa de [10.sup.-5] a [10.sup.-10] [[OMEGA].sup.-1] [m.sup.-1]. Onde, a com menor condutividade foi encontrada para PAN-1-FeIII, e a adsorcao do Fe(III) ocorreu em concentracao muito pequena, o que pode ter influenciado na condutividade.

A Figura 3, apresenta a resistividade e a condutividade versus a pressao para uma amostra PAN-1 com formato cilindrico de base com area de 3,3 x [10.sup.-5] [m.sup.2] e lado de 5,6 mm dopada com solucao de Fe(II) 0,01 mol x [L.sup.-1] e seca a 60[degrees]C. Neste caso, o aumento de pressao fez com que a condutividade do material aumentasse significativamente.

Tal fato pode estar associado a um processo de otimizacao morfologica propositada pelo aumento de pressao sobre o material, mais os processos de condutividades em materiais polimericos sao complexos. A PAN-1 e um polimero semicristalino, sendo, portanto a contribuicao da parte cristalina do polimero na condutividade relativamente pequena. Em tese, a parte amorfa do material teria maior papel no processo de condutividade do material em questao [22].

A conducao nos filmes de PAN que foram modificados por adsorcao e realizada na fase amorfa e irrelevante para os dominios microcristalinos detectados na analise DSC e observados nas microscopias. O aumento da condutividade devido a presenca de uma dispersao Fe(II) pode ser relacionado ao movimento do ion no material.

No caso das amostras de PAN-2-TT-FeIII e PAN-2-TTAA-FeIII analisadas, tem a condutividade diminuida com o aumento de pressao, Figura 4.

Os mecanismos de transporte de cargas em materiais polimericos diferem em muito dos que ocorrem em condutores comuns, como os metais. Em materiais isolantes, em geral, a condutividade ocorre em decorrencia de ions livres.

4. CONCLUSAO

A condutividade no polimero esta associada ao transporte por portadores de carga e associada a porcao amorfa da PAN. O aumento de pressao sobre o polimero produz alteracoes morfologicas e modifica a forma de conducao do material. A condutividade dos filmes esta proxima a dos semicondutores inorganicos.

Article history: Received: 13 September 2014; revised: 29 October 2014; accepted: 11 November 2014. Available online: 02 January 2015.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPES/FUNCITEC pela bolsa de estudo e ao LabPetro-DQUI/UFES pelo apoio e suporte experimental e a equipe do LEMAG, LMC e LPT do DFIS/UFES pelas medidas de condutividade.

6. REFERENCIAS E NOTAS

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Yonis Fornazier Filho*, Eloi Alves da Silva Filho, Vadilson Malaquias dos Santos, Evaristo Nunes Filho, Carlos Gilmar Zucolotto Junior, Alfredo Goncalves Cunha

Departamento de Quimica e Departamento de Fisica da Universidade Federal do Espirito Santo, Av. Fernando Ferrari, 514, Vitoria-ES, Cep. 29075-910, Brasil.

* Corresponding author. E-mail: eloi.silva@ufes.br

Tabela 4. Dopagem das amostras sintetizadas.

Amostra            Condicoes

PANI-ES            Filme obtido a partir da anilina em meio
                   acido HCl 1,0 mol/L

PANI-ES-Fe(II)     Filme obtido pela dissolucao da PANI-ES em
                   solucoes de Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol x
                   [L.sup.-1]

PANI-ES-Fe(III)    Filme obtido pela dissolucao da PANI-ES em
                   solucoes de Fe[Cl.sub.3] 0,01 mol x
                   [L.sup.-1]

PAN-1-FeII *       Filme obtido pela adsorcao direta de
                   Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol x [L.sup.-1] a PAN-1

PAN-1-FeII         Filme obtido por evaporacao do solvente da
                   PAN dissolvida em DMF, apos a adsorcao de
                   Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol x [L.sup.-1]

PAN-1-FeIII        Filme obtido pela adsorcao 1,0 mL de
                   Fe[Cl.sub.3] 0,01 mol x [L.sup.-1] em PAN
                   dissolvida em DMF e evaporacao do solvente

PAN-2-TT-FeII      Filme obtido pela adsorcao 1,0 mL de
                   Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol x [L.sup.-1] em PAN-2
                   -TT

PAN-2-TT-FeIII     Filme preparado pela Adsorcao de 1,0 mL de
                   Fe[Cl.sub.3] 0,01 mol x [L.sup.-1] em solucao
                   alcoolica

PAN-2-TTAA-FeIII   Filme obtido pela adsorcao 1,0 mL de
                   Fe[Cl.sub.2] 0,01 mol/L em PAN-2-TTAA
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Author:Filho, Yonis Fornazier; Filho, Eloi Alves da Silva; dos Santos, Vadilson Malaquias; Filho, Evaristo
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Article Type:Report
Date:Oct 1, 2014
Words:2598
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