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Compuestos organicos volatiles en la atmosfera de La Gran Sabana. III: distribucion de tamano de los aerosoles de formiato, acetato, piruvato y oxalato.

RESUMEN

El estudio se realizo en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima, basicamente en la Estacion Cientifica de Parupa. Las particulas se recolectaron con muestreadores de bajo y alta volumen, estos ultimos equipados con impactadores en cascada. La extraccion de las particulas solubles en agua se realizo en equipo de ultrasonido y el analisis de los aniones organicos se hizo por cromatografia de iones. Los resultados indican que los aniones formiato, acetato, piruvato y oxalato son importantes componentes ed los aerosoles atmosfericos de La Gran Sabana, cuyas concentraciones en Parupa son 24 [+ o -] 15ppt, 44 [+ o -] 54ppt, 4 [+ o -] 2ppt y 31 [+ o -] 15ppt. respectivamente. Estos niveles son similares a los reportados en otros lugares rurales del mundo. Por su diametro medio de masa. el formiato (1,8[micron]) y el acetato 12,2[micron]m) se encuentran entre las particulas gruesas (>1,5[micron]m), en cambio la mayor fraccion de piruvato (0,92[micron]m) y oxalato (l,0[micron]m) se encuentran entre las particulas finas (<1.5[micron]m). En general, los acidos organicos correspondientes deben producirse principalmente en la oxidacion de compuestos organicos volatiles naturales, en la fase gaseosa, y posteriormente se incorporarian y/o pasarian a la fase particulada. Una menor proporcion de estos acidos en fase gaseosa y/o aniones en aerosoles podria provenir de emisiones biogenicas primarias (e.g., suelo, vegetacion). El posible rol de estos compuestos, especialmente el oxalalo, como nucleos de condensacion de nubes, indica la importancia de continuar y profundizar la caracterizacion de los aerosoles organicos en la atmosfera continental tropical remota.

PALABRAS CLAVES / Aniones Organicos Particulados / Atmosfera Tropical / Compuestos Organicos Volatiles / Nucleos de Condensacion de Nubes /

SUMMARY

The study was performed in La Gran Sabana, Canaima National Park, basically at the Parupa Scientific Station. Particles were collected using low and high volume collectors, the latter equipped with cascade impactors. Water soluble compounds were extracted by ultrasound and analyzed by ion chromatography. Results indicate that the anions formiate, acetate, piruvate y oxalate are important components of La Gran Sabana atmospheric aerosols, with concentrations in Parupa of 24 [+ o -] 15ppt, 44 [+ o -] 54ppt, 4 [+ or -] 2ppt y 31 [+ o -] 15ppt. Respectively. These levels are similar to the ones observed at other rural sites of the world. According to their average particle diameter, formiate (l.8[micron]m) and acetate (2.2[micron]m) are amongst the coarse particles (>1.5[micron]m), whereas piruvate (0.92[micron]m) and oxalate (1.0[micron]m) ions are amongst the fine particles (<1,5[micron]m). In general the corresponding organic acids are likely produced by photooxidation of natural volatile organic compounds in gas phase, and then they would be incorporated and/or pass lo the particulate phase. A minor proportion of the gaseous acids and/or aerosol anions could come from primary biogenic emissions (e.g., vegetation, soils). The possible role of these compounds, especially oxatate, as cloud condensation nuclei, indicates the importance to continue the characterization of these organic aerosols at the tropical continental remote atmosphere.

RESUMO

O estudo realizou-se em "La Gran Sabana ", Parque Nacional Canaima, basicamente na Estacao Cientifica de Parupa. As particulas recolheram-se com aparelhos de baixo e alto volume, estes ultimos equipados com impactadores era cascata. A extracao das particulas soluveis em agua realizou-se com equipamento de ultra-som e a analise dos anions organicos se fez por cromatografia de ions. Os resultados indicam que os anions formiato, acetato, piruvato e oxalato sao importantes componentes dos aerossois atmosfericos de "La Gran Sabana ", cujas concentracoes era "Parupa" sao 24 [+ o -] 15ppt, 44 [+ o -] 54ppt, 4 [+ o -] 2ppt e 31 [+ o -] 15ppt, respectivamente. Estes niveis sao similares aos apontodos em outros lugares rurais do mundo. Por seu diaetro medio ele massa, o formiato (1.8[micron]m) e o acetato (2,2[micron]m) encontram-se entre os particulas grossas (>1,5[micron]m), por outro lado a maior fracao de piruvato (0,92[micron]m) e oxalato (1,0[micron]m) se encontrara entre os particulas finas (<l,5[micron]m). Era geral, os acidos organicos correspondentes devem se produzir-se principalmente na oxidacao de compostos organicos volateis naturais, na fase gasosa. e posteriormente se incorpororiam e/ou passariam a fase particulada. Uma menor proporcao destes acidos em fase gasosa e/ou anions em aerossois poderia provir de emissoes biogenicas primarias (e.g., solo, vegetacao). O possivel rol destes compostos, especialmente o oxalato, como nucleos de condensacao de nuvens, indica a importancia de continuar e aprofundar a caracterizacao dos aerossois organicos na atmosfera continental tropical remota.

Introduccion

Las particulas son importantes componentes de la atmosfera, e intervienen activamente en la quimica y fisica de la atmosfera (e.g., formacion de nubes, balance radiactivo). Los compuestos carbonicos contribuyen con una alta fraccion a los aerosoles atmosfericos y sota el componente mayoritario de los aerosoles provenientes de la quema de biomasa. Las particulas carbonaceas pueden absorber y dispersar la luz y asi alterar la cantidad de radiacion que llega a la superficie de la tierra, con un efecto directo sobre el clima. Ademas, mediciones recientes han confirmado que los aerosoles organicos son eficientes nucleos de condensacion de nubes y consecuentemente afectan en forma indirecta el clima (Penner et al., 2001). Los acidos carboxilicos son unas de las especies dominantes de los compuestos organicos encontrados en la atmosfera en una variedad de fases y contribuyen en una fraccion importante (~25%) de los hidrocarburos no metanicos de la mezcla atmosferica (Khare et al., 1999). Estos acidos han sido encontrados en los aerosoles urbanos, rurales, continentales remoto y marino (ver Tabla IV). Los acidos dicarboxilicos son higroscopicos y han recibido atencion debido a su potencial efecto en la formacion de nubes; las sales sodicas de los acidos dicarboxilicos son tan higroscopicas como el NaCl y el [(N[H.sub.4]).sub.2]S[O.sub.4].

En el primer articulo de esta serie sobre los compuestos organicos volatiles (COV) en La Gran Sabana. se presentaran sus concentraciones y su quimica atmosferica en fase gaseosa (Sanbueza et al., 2001). La segunda parte estuvo dedicada al estudio de los principales COV solubles en agua, i.e., HCHO. HCOOH y C[H.sub.3]COOH, presentes en las lluvias de la region (Sanhueza et al., 2003). En este articulo se estudian los COV presentes en los aerosoles de la region, haciendo enfasis en la distribucion de tamano de las particulas asociadas.

Mediciones de Campo

La Gran Sabana

El estudio se realizo en La Gran Sabana, Parque Nacional Canaima. basicamente en la Estacion Cientifica de Parupa, Autoridad Gran Sabana. Corporacion Venezolana de Guayana. El mapa de la region, con la ubicacion de los lugares de muestreo se encuentra en articulos anteriores (Sanhueza et al., 2001, 2003). En breve, el Parque Nacional Canaima esta ubicado en el extremo sudeste de Venezuela, en la Region Fisiografica conocida como Tierras Altas de Guayana. Desde el punto de vista geologico se encuentra en el Escudo Guayanes. En su parte occidental, el parque esta cubierto por selvas y en la parte oriental se encuentra la Gran Sabana, la cual se presenta como un mosaico complejo coustituido por bosques, comunidades arbustivas y herbaceas, predominando la vegetacion de sabana. Hidrograficamente pertenece a la Region de la Guayana Oriental, donde el principal recolectar del drenaje natural es el Rio Caroni. La temperatura media anual de la altiplanicie de la Gran Sabana (800-1500msnm) fluctua entre 17 y 24[grados]C y la precipitacion varia entre 1500 y 4000mm por ano. La precipitacion anual promedio en Parupa es ~1515mm. Las temperaturas promedios son: minima 20.3 [+ o -]0,9[grados]C; media 22,5 [+ o -]0,7[grados]C y maxima 23,0 [+ o -] 0,9[grados]C.

Recoleccion y analisis de las particulas

En Parupa las particulas se recolectaron con muestreadores de alto volumen ([aproximadamente igual a]1[m.sup.3]/min) equipados con impactadores en cascada de 5 etapas (Sierra, Modelo 230). En la Tabla I se dan los intervalos de tamano colectados en las diferentes etapas. Tanto en las 5 etapas de impactacion, como en la etapa final de filtracion se utilizaron filtros de fibra de vidrio previamente tratados por calentamiento a 400[grados]C durante 2h, para eliminar los compuestos organicos. Los filtros tratados fueron almacenados envueltos en papel de aluminio. Despues de la toma de la muestra, los filtros fueron envueltos en papel de aluminio y guardados en el refrigerador a 4[grados]C. El periodo de muestreo vario entre 7 y 12 dias.

En Parupa y en San Ignacio de Yuruani se utilizaron colectores de bajo volumen ([aproximadamente igual a]10L/ min), equipados con filtros de teflon (47mm, 2[micron]m, Gelman Zefluor) para la determinacion de la composicion quimica en las particulas suspendidas totales. Despues de la recoleccion de las particulas, los filtros fueron guardados en capsulas de Petri y almacenados a 4[grados]C. El periodo de muestreo vario entre 3 y 12 dias.

La extraccion de los compuestos solubles se realizo en un equipo de ultrasonido durante 0,5h, utilizando agua destilada-desionizada a 40[grados]C. Los extractos fueron preservados con cloroformo para evitar la accion bacteriana, y almacenados a 4[grados]C hasta el momento del analisis. Filtros de fibra de vidrio, de las etapas de impactacion y filtracion final, y de teflon sin muestras, fueron tratados de igual forma y utilizados como blancos.

El analisis de los aniones organicos formiato, acetato, piruvato y oxalato, se hizo por cromatografia de iones, utilizando un cromatograto ' DIONEX, modelo QIC. equipado con una columna separadora HPIC-AS4. una columna supresora de micro membrana para aniones y un detector de conductividad. El eluente empleado para el analisis de los acidos formico, acetico y piruvico fue [Na.sub.2][B.sub.4][O.sub.7] (l,25mM), mientras que una mezcla de NAHC[O.sub.3] (2,8mM) y [Na.sub.2]C[O.sub.3] (2,5mM) fue utilizada en el caso del acido oxalico. En ambos casos se utilizo acido sulfurico 5mM (formiato. acetato y piruvato) y 20mM (oxalato) como solucion regeneradora. Los patrones de calibracion fueron preparados a partir de las correspondientes sales de Na.

Resultados

En la Tabla II se presentan las concentraciones totales de los aniones organicos presentes en las particulas recolecradas en Parupa y Yuruani. En el caso de Parupa, se dan por separado los resultados de los muestreos de alto (AV) y bajo (BV) volumen, respectivamente. Para Yuruani solo se tienen muestreos de bajo volumen. En general, los resultados muestran que el compuesto mas abundante es el formiato, seguido por el acetato, oxalato y piruvato. Esto concuerda con lo encontrado por Khwaja (1995) en Schenectady (area rural del estado de Nueva York, EEUU), unico estudio en donde se han reportado estos cuatro aniones organicos. Las concentraciones de piruvato en las particulas >1,51[micron]m estuvo generalmente por debajo del limite de deteccion, por lo que en los calculos se utilizo la mitad de la concentracion del estandar mas bajo que puede ser evaluado con el integrador utilizado.

Los muestreos de AV y BV (Tabla 11) revelan una concordancia razonable para los aniones acetato, piruvato y oxalato, pero en el caso del formiato las concentraciones obtenidas en la recoleccion con AV son sustancialmente mas altas que las de BV. No se tiene una explicacion para esto, sin embargo, se podrian hacer algunas especulaciones con el objeto de atacar este problema en investigaciones futuras. Es posible que el formiato recolectado por filtracion en los filtros teflon (BV) se volatilice y se produzcan (artificialmente) concentraciones menores que las reales. Por otra parte, tambien es posible que el acido formico tenga alguna afinidad por los filtros de fibra de vidrio (AV) y sea recolectado por estos, produciendose (artificialmente) concentraciones mayores de formiato que las reales. Tampoco se puede descartar que la discrepancia observada se deba a una mezcla de los dos procesos postulados. Sin embargo, en la discusion de los resultados (e.g., comparacion con otros lugares del mundo, fraccion fase-particulada/fasegaseosa) parece quedar claro que las concentraciones encontradas con los filtros de teflon (BV) serian las mas probables y/o correctas.

En la Figura 1 se aprecia la distribucion de tamano de las particulas asociadas a los cuatro compuestos estudiados. El piruvato y el oxalato se encuentran preferentemente en la fraccion fina, en cambio los otros dos compuestos se encuentran en los aerosoles gruesos y/o grandes. En funcion de lo senalado arriba, la distribucion obtenida para el formiato deberia tomarse con precaucion y en todo caso como algo preliminar, a pesar que esta de acuerdo con otros estudios (Talbot et al., 1988).

En la Tabla III se dan las concentraciones encontrarlas en las fracciones fina (<1.5[micron]m), gruesa (1.5-7,2[micron]m) y grande (>7,2[micron]m). calculadas utilizando las concentraciones de la Tabla II, incluyendo los muestreos de alto y bajo volumen, y la distribuci6n de tamano que se presenta en la Figura 1. Para el caso del formiato se da un intervalo de concentraciones en funcion a la discrepancia mencionada arriba. En la Tabla III tambien se presentan los diametros medios de masa (DMM), calculados de representaciones graficas del tipo log-probabilidad con eje x = % acumulativo en escala probabilistica; eje y = log del diametro de la particula (Sanhueza et al., 1987).

Discusion

En la Tabla IV se resumen los resultados obtenidos en La Gran Sabana, junto con los resultados reportados en otros lugares del mundo. Para dar una vision comprehensiva en la Tabla se incluyen los estudios en todos los ambientes incluyendo las areas urbanas. Para el formiato se da el intervalo obtenido en los muestreos de bajo y alto volumen.

Formiato y acetato (HCO[O.sup.-] y C[H.sub.3]CO[O.sup.-])

Como se mostro en articulo anterior (Sanhueza et al., 2003), al igual que en otras regiones remotas, los acidos formico y acetico son los principales contribuyentes a la acidez de la lluvia de la Gran Sabana. Esto muestra el importante papel que estos acidos juegan en la atmosfera de la region estudiada. En general, debido a la alta volatilidad de estos compuestos, se espera que se encuentren principalmente en la fase gaseosa.

Como se puede apreciar en la Tabla IV, a nivel global, las concentraciones de acetato registradas en Parupa (44ppt) y Yuruani (57pptl son del mismo orden que las medidas en otros lugares rurales del mundo. La concentracion de acido acetico en fase gaseosa medida en Parupa (Ene/Feb 2000) estuvo en el intervalo 230-1000pptv (Sanhueza et al., 2001), por lo que la fraccion en la fase particulada estaria entre 10 y 20%. lo que concuerda con lo reportado en otros estudios (Andreae et al., 1987; Norton, 1992; Khwaja, 1995; Baboukas et al., 2000).

En el caso del formiato, las concentraciones obtenidas con el equipo de alto volumen estan muy por encima de las reportadas hasta el momento (ver Tablas II y IV), mientras que las de bajo volumen estan. relativamente, dentro del rango encontrado a nivel mundial. La concentracion en fase gaseosa de acido formico en Parupa (Ene/Feb 2000) fue de ~500ppv. Si comparamos este valor con la concentracion obtenida con los filtros de teflon (bajo volumen), se obtiene una fraccion en fase particulada de ~10%. Esta distribucion entre la fase gaseosa y la particulada de HCO[O.sup.-.sub.part]/HCOO[H.sub.gas] estaria de acuerdo con lo encontrado en otros estudios (Andreae et al., 1987; Norton, 1992: Khwaja, 1995; Baboukas et al., 2000), sugiriendo una vez mas que probablemente las concentraciones "correctas" de formiato (ver seccion de resultados1 serian las obtenidas cuando se utilizaron filtros de teflon. Por todo esto. en el resumen solo se da la concentracion obtenida con los filtros de teflon.

Debido a su alta volatilidad y baja higroscopicidad es poco probable que el HCO[O.sup.-] y el C[H.sub.3]CO[O.sup.-] sirvan como centro de enucleacion (Saxena e Hildemann, 1996). Por lo tanto, la presencia de estos compuestos en la fase particulada se deberia principalmente a su incorporacion sobre las particulas ya existentes, desde la fase gaseosa. Esto esta de acuerdo con la distribucion de tamano encontrada en este trabajo, la cual muestra una mayor concentracion en las particulas gruesas (Figura 1), las cuales serian menos acidas. En las particulas finas se encuentran los acidos fuertes (e.g., sulfurico, oxalico), los cuales en cualquier eventualidad expulsarian a los acidos organicos debiles, mucho mas volatiles, de estas. Algo similar ocurre con las particulas de N[O.sub.3] que se encuentran en las particulas gruesas (Sanhueza y Rondon, 1988). Una distribucion similar fue encontrada por Talbot et al. (1988) en los aerosoles de un sitio en el este de Virginia.

Las fuentes de HCOOH y C[H.sub.3]COOH gaseoso en los ambientes "naturales" de Venezuela han sido discutidas anteriormente (e.g., Sanhueza et al., 1996a; 1996b: 2003). En breve, la vegetacion y los suelos emiten estos acidos, pero muy posiblemente la fuente natural mas importante sena la oxidacion de hidrocarburos biogenicos, especialmente el isopreno. Por lo tanto, como se senalo mas arriba, el formiato y acetato que se encuentra en los aerosoles de La Gran Sabana provendrian primordialmente de la fase gaseosa. En la quema de biomas se emiten directamente particulas de formiato y acetato (Allen y Miguel, 1995); sin embargo, considerando que la emision de acetato es mucho mas alta que la de formiato (ver Tabla IV), se puede concluir que en el caso presente esta fuente seria poco relevante. Del analisis de los resultados de las lluvias, se llego a la conclusion que el HCOOH y C[H.sub.3]COOH se incorporarian al agua de lluvia principalmente en las nubes (Sanhueza et al., 2003), por lo que es posible que aerosoles de formiato y acetato sean liberados cuando las nubes se evaporan y/o por la evaporacion de las gotas durante la lluvia misma.

La actividad de las sales de formiato y acetato como nucleos de formacion de nubes es incierta, debido a su baja higroscopicidad, pero las altas concentraciones encontradas hacen de este un tema de investigaciones futuras, sobre todo cuando se consideran las relativamente bajas concentraciones de sulfato (datos no publicados) en la region. Una cuestion importante sena aclarar si esto aniones promueven la formacion de nubes o si ellos provienen de la evaporacion de las nubes.

Piruvato (C[H.sub.3]COCO[O.sup.-])

El acido piruvico ha sido estudiado con especial interes debido a que sena producido. al igual que el acido formico, en la oxidacion del isopreno. Las mediciones mostraron una buena correlacion entre los acidos formico y piruvico en fase gaseosa, con una relacion [formico]/[piruvico] de 10-30, lo cual esta de acuerdo con el mecanismo de oxidacion del isopreno (Andreae et al., 1987, 1988). En la fase particulada esta relacion fue menor (2-10), debido a la menor presion de vapor del piruvico con respecto al formico (Andreae et al., 19871. En el presente caso, cuando solo se usan los datos de formiato obtenidos con el colector de bajo volumen (filtros de teflon), la relacion formiato/piruvato esta razonablemente en el rango reportado en la literatura, tanto en Parupa (~5) como en Yuruani (~12).

En La Gran Sabana el piruvato es el anion organico menos abundante en los aerosoles determinados, lo que concuerda con lo encontrado en otros lugares del inundo (ver Tabla IV). Como lo muestra la Figura 1, este compuesto se encuentra preferentemente en las particulas finas, In que sugiere una conversion gas-a-particula. Esta caracteristica estaria indicando su posible potencial como nucleo de condensacion de nubes. Sin embargo, debido a su baja concentracion, su importancia seria marginal cuando se le compara con el oxalato.

La fuente mas probable del acido piruvico gaseoso, en la region estudiada, seria su produccion secundaria en la atmosfera por oxidacion del isopreno. Esta olefina juega un rol preponderante en la quimica de los COV en la atmosfera de La Gran Sabana (Sanhueza et al., 2001). Sin embargo, no se sabe practicamente nada sobre posibles emisiones primarias de acido piruvico/piruvato por parte de la vegetacion.

Oxalato ([C.sub.2][O.sup.=.sub.4])

La presencia de acidos dicarboxilicos ha sido ampliamente estudiada en atmosferas contaminadas, donde representan uno de los mayores compuestos organicos presentes en los aerosoles (e.g., Kawamura y Kaplan, 1987; Kawamura e Ikushima, 1993). De estos acidos el mas abundante es el acido oxalico. En las areas no contaminadas (e.g., continental rural, marina) practicamente las determinaciones se han limitado al acido oxalico y los valores reportados se presentan en la Tabla 1V. En la Tabla tambien se dan los niveles encontrados en las areas urbanas. los cuales son sustancialmente mas altos.

En Las areas urbanas la fuente principal de acidos dicarboxilicos parece ser la emision directa de los vehiculos automotores; sin embargo. la produccion secundaria por oxidacion de ciclo-olefinas o di-olefinas podria ser significativa (Chebbi y Carlier. 1996). En particular, el oxalato podria formarse a partir del glioxai (CHO-CHO), el cual proviene de la foto-oxidacion (en presencia de N[O.sub.x]) de los hidrocarburos aromaticos. El glioxal es destruido principalmente en fase gaseosa por fotolisis, produciendose HCHO y CO (Plum et al., 1983), pero parte de este puede pasar a los hidrometeoros, en donde se produciria el compuesto dihidratado, CH[(OH).sub.2]CH[(OH).sub.2]. que al reaccionar con el radical OH acuoso produciria acido oxalico (Chebbi y Carlier. 1996). Por otra parte, en la quema de biomasa, que ocurre primordialmente en las areas rurales, se ha mostrado que se emiten particulas de oxalato (Allen y Miguel, 1995). No obstante, estas emisiones son sastancialmente mas bajas que las correspondientes a las de acetato y formiato (ver final de la Tabla IV) y, en general, las quemas no serian una fuente significativa de aerosoles de oxalato (Andreae et al., 1998).

De acuerdo con los datos de la Tabla IV los niveles de oxalato medidos en La Gran Sabana se encuentran en el rango de concentraciones reportados para otros lugares rurales, son mas altos que en las areas marinas o articas. pero menores que en las ciudades, Al igual que lo encontrado en Schenectady. NY, EEUU. y en el oceano Atlantico, las concentraciones de oxalato serian mas bajas que las correspondientes al formiato y acetato.

En general, en comparacion con la fase gaseosa, los acidos bi-carboxilos estan mayormente asociados con las particulas atmosfericas, consistentemente con el hecho que su presion de vapor es ~[10.sup.4] mas baja que los acidos mono-carboxilos (Khwaja, 1995). Por lo tanto, se podria especular que la concentracion de acido oxalico en fase gaseosa, en La Gran Sabana, seria sustancialmente mas baja que la encontrada en los aerosoles (~25ppt).

En Parupa se observa una distribucion bimodal (Figura 1). con predomio de la fraccion fina. Esto concuerda con lo encontrado en las particulas marinas (Matsumoto et al., 1998; Baboukas et al., 2000), unicos datos disponibles. Las particulas finas provendrian de la conversion gasa-particula, propiciada por la relativamente baja presion de vapor de este acido, en cambio las mas grandes, se producen por la absorcion del acido gaseoso en las particulas gruesas, que son relativamente mas basicas. Debido a su tamano y caracteristicas fisico-quimicas (i.e., volatilidad, higroscopicidad), la mayor parte de las particulas de oxalato podrian funcionar como nucleos de condensacion de nubes.

Es dificil especular sobre las posibles fuentes del acido oxalico en La Gran Sabana. Los niveles de hidrocarburos aromaticos son extremadamente bajos (Holzinger et al., 2001) para propiciar una formacion secundaria a partir del glioxal. En general, se ha establecido que las quemas no son una fuente que afecte la quimica de la atmosfera regional. El hecho que las concentraciones sean mas altas que en la atmosfera marina, apuntan hacia una fuente continental (primaria o secundaria), muy posiblemente la vegetacion.

El posible rol del oxalato como un importante nucleo de condensacion de nubes hace necesario emprender estudios para dilucidar la fuente del acido oxalico en la atmosfera continental tropical remota, en donde la incidencia de particulas de sulfato es baja.

Conclusiones

Los aniones formiato, acetato, piruvato y oxalato son importantes componentes de los aerosoles atmosfericos de la Gran Sabana. Los niveles medidos son similares a los reportados en otros lugares rurales del mundo.

El formiato y el acetato se encuentran en las particulas gruesas (>1,5[micron]m), en cambio la mayor fraccion de piruvato y oxalato se encuentra en las particulas finas (<1,5[micron]m).

En general, la formacion de los acidos organicos debe ocurrir principalmente durante la oxidacion de compuestos organicos volatiles en la fase gaseosa, y posteriormente se incorporarian a la fase particulada. En particular, los acidos formico y piruvico se producirian por oxidaciun del isopreno. Una menor proporcion de estos acidos en fase gaseosa y/o aniones en aerosoles podria provenir de emisiones biogenicas primarias (e.g., suelo, vegetacion).

El posible rol de estos compuestos como nucleos de condensacion de nubes, especialmente el oxalato, indica la importancia de continuar y profundizar la caracterizacion de los aerosoles organicos en la atmosfera continental tropical remota.
TABLA I

FRACCIONAMIENTO DE PARTICULAS EN EL IMPACTADOR EN CASCADA *

Etapa                 1         2          3
Tamano([micron]m)    >7,2    7,2-3,0    3,0-1,5

Etapa                   4            5          6
Tamano([micron]m)    1,5-0,95    0,95-0,49    <0,49

* Sierra, Modelo 230

TABLA II

CONCENTRACIONES TOTALES DE LOS ANIONES ORGANICOS PRESENTES EN LAS
PARTICULAS DE LA GRAN SABANA

                                       Parupa
                                 AV/IC/FV (a) (n=3)

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]     0,27 [+ o -] 0,02
  ppt (c)                          134 [+ o -] 10
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]      0,11 [+ o -] 0,04
  ppt                               40 [+ o -] 17
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0,009 [+ o -] 0,001
  ppt                              2,3 [+ o -] 0,3
Oxalato, [micron]g/[m.sup.3]      0,15 [+ o -] 0,05
  ppt                               38 [+ o -] 12

                                       Parupa
                                 BV/Teflon (b) (n=8)

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]    0,048 [+ o -] 0,038
  ppt (c)                           24 [+ o -] 15
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]      0,13 [+ o -] 0,19
  ppt                               51 [+ o -] 73
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0,021 [+ o -] 0,008
  ppt                                5 [+ o -] 3
Oxalato, [micron]g/[m.sup.3]      0,11 [+ o -] 0,06
  ppt                               27 [+ o -] 16

                                       Yuruani
                                   BV/Teflon (n=3)

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]     0,17 [+ o -] 0,17
  ppt (c)                           85 [+ o -] 86
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]      0,15 [+ o -] 17
  ppt                               57 [+ o -] 65
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0,028 [+ o -] 0,022
  ppt                                7 [+ o -] 6
Oxalato, [micron]g/[m.sup.3]      0,08 [+ o -] 0,01
  ppt                               20 [+ o -] 2

(a) Alto volumen/Impactador en casacada/Fibra de vidrio. (b) Bajo
vulumen/Teflon.
(c) ppt: moles del compuesto por [10.sup.12] moles de aire.

TABLA III

CONCENTRACIONES DE LOS AEROSOLES ORGANICOS EN FUNCION DEL TAMANO
DE LA PARTICULA EN PARUPA (a)

                                    <1,5[micron]m

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]        0,020-0,105
  ppt                                   9-52
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]     0,035 [+ o -] 0,019
  ppt                               13 [+ o -] 7
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0,010 [+ o -] 0.003
  ppt                                3 [+ o -] 1
Oxalalo, [micron]g/[m.sup.3]     0,076 [+ o -] 0,039
  ppt                               19 [+ o -] 7

                                  1,5-7,2[micron]m

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]        0.023-0.122
  ppt                                   11-60
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]      0,05 [+ o -] 0.03
  ppt                               20 [+ o -] 11
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0.003 [+ o -] 0,002
  ppt                              0,9 [+ o -] 0,6
Oxalalo, [micron]g/[m.sup.3]      0,04 [+ o -] 0.01
  ppt                               10 [+ o -] 3

                                    >7,2[micron]m

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]       0,008-0,043
  ppt                                   4-21
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]     0,028 [+ o -] 0,01
  ppt                               11 [+ o -] 3
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]    0,002 [+ o -] 0,001
  ppt                              0,5 [+ o -] 0,3
Oxalalo, [micron]g/[m.sup.3]     0,009 [+ o -] 0,005
  ppt                                2 [+ o -] 1

                                   DMM ([micron]m)

Formiato, [micron]g/[m.sup.3]            1,8
  ppt
Acetato, [micron]g/[m.sup.3]             22
  ppt
Piruvato, [micron]g/[m.sup.3]           0,92
  ppt
Oxalalo, [micron]g/[m.sup.3]             1,0
  ppt

(a) Calculados utilizando las concentraciones dadas en la Tabla II
(incluyendo los muestreos de alto y bajo volumen) la distribucion de
tamano quo se encuentra en la Figura 1. Para el formiato se da el
rango obtenido en los muestreos de bajo volumen (concentraciones
balas) y alto volumen (concentraciones altas), respectivamente.
DMM: Diametro medio de masa.

TABLA IV

CONCENTRACION DE ANIONES ORGANICOS EN LOS AEROSOLES DE VARIAS PARTES
DEL MUNDO

                                           Formiato(ppt) (a)

CONTINENTAL (rural/remoto)
  Parupa, Venezuela
    Finas (<1.5[micron]m)                        9-52
    Total                                       24-134
  Yuruani, Venezuela                         85 [+ o -] 86
  Nylsvley, Sur Africa
  Bosque Amazonico
    Capa planetaria                          24 [+ o -] 12
    Pluma de quema                           69 [+ o -] 33
  Tallahassee, Fla.                          20 [+ o -] 16
  Chaslottesville, Va.                       25 [+ o -] 10
  Este de Virginia                           15 [+ o -] 15
  Schenectady, NY                            80 [+ o -] 26
  Montana del Colorado
  Lamto, Ivory Coast
MARINO
  Barbados                                        25
  Hawai                                           <50
  Pacifico Norte
  Pacifico Nor-oeste
    Finas                                         2,4
    Total                                         64
  Oceano Atlantico
    Finas (<2,1[micron]m)                  32,5 [+ o -] 39,4
    Total
ARTICO/SUB ARTICO
  Barrow, Alaska (invierno)                       119
  Barrow, Alaska (primavera)                      11
  Canada, Alert
  Artico (>60[grados]N)
    SA (50-60[grados]N) (verano)
URBANO
  Los Angeles
  Tokio, invierno/verano
  Tokyo
  Dayalbagh, India
    Invierno                                157 [+ o -] 113
    Verano                                  130 [+ o -] 86
  Sao Paulo                                 182 [+ o -] 129
  Hong Kong (<2,5[micron]m)
PLUMA DE QUEMAS (particulas <2[micron]m)
  Sabana (Brasil)                              150-2900
  Bosque (Brasil)                               150-300

                                             Acetato(ppt)

CONTINENTAL (rural/remoto)
  Parupa, Venezuela
    Finas (<1.5[micron]m)                    13 [+ o -] 7
    Total                                    44 [+ o -] 54
  Yuruani, Venezuela                         57 [+ o -] 65
  Nylsvley, Sur Africa
  Bosque Amazonico
    Capa planetaria                          20 [+ o -] 12
    Pluma de quema                           48 [+ o -] 14
  Tallahassee, Fla.
  Chaslottesville, Va.
  Este de Virginia                            9 [+ o -] 8
  Schenectady, NY                            74 [+ o -] 37
  Montana del Colorado
  Lamto, Ivory Coast
MARINO
  Barbados                                        16
  Hawai                                           <50
  Pacifico Norte
  Pacifico Nor-oeste
    Finas                                         9,5
    Total                                         18
  Oceano Atlantico
    Finas (<2,1[micron]m)                  69,7 [+ o -] 47,5
    Total
ARTICO/SUB ARTICO
  Barrow, Alaska (invierno)                       227
  Barrow, Alaska (primavera)                      17
  Canada, Alert
  Artico (>60[grados]N)
    SA (50-60[grados]N) (verano)
URBANO
  Los Angeles
  Tokio, invierno/verano
  Tokyo
  Dayalbagh, India
    Invierno                                132 [+ o -] 37
    Verano                                  182 [+ o -] 41
  Sao Paulo                                 163 [+ o -] 91
  Hong Kong (<2,5[micron]m)
PLUMA DE QUEMAS (particulas <2[micron]m)
  Sabana (Brasil)                             4000-30000
  Bosque (Brasil)                              2400-2700

                                             Piruvato(ppt)

CONTINENTAL (rural/remoto)
  Parupa, Venezuela
    Finas (<1.5[micron]m)                   3,0 [+ o -] 1,0
    Total                                  4,0 [+ o -] 2,11
  Yuruani, Venezuela                          7 [+ o -] 6
  Nylsvley, Sur Africa                            1,6
  Bosque Amazonico
    Capa planetaria                         3,6 [+ o -] 1,3
    Pluma de quema                          9,4 [+ o -] 2,9
  Tallahassee, Fla.                         7,4 [+ o -] 4,8
  Chaslottesville, Va.                       15 [+ o -] 3
  Este de Virginia
  Schenectady, NY                            15 [+ o -] 5
  Montana del Colorado
  Lamto, Ivory Coast
MARINO
  Barbados
  Hawai
  Pacifico Norte                               0,01-27,7
  Pacifico Nor-oeste
    Finas
    Total
  Oceano Atlantico
    Finas (<2,1[micron]m)                   1,0 [+ o -] 1,0
    Total                                   2,9 [+ o -] 6,9
ARTICO/SUB ARTICO
  Barrow, Alaska (invierno)                       2,2
  Barrow, Alaska (primavera)                       1
  Canada, Alert                                  0-0,1
  Artico (>60[grados]N)
    SA (50-60[grados]N) (verano)
URBANO
  Los Angeles
  Tokio, invierno/verano
  Tokyo
  Dayalbagh, India
    Invierno
    Verano
  Sao Paulo                                 106 [+ o -] 73
  Hong Kong (<2,5[micron]m)                        -
PLUMA DE QUEMAS (particulas <2[micron]m)
  Sabana (Brasil)
  Bosque (Brasil)

                                             Oxalato(ppt)

CONTINENTAL (rural/remoto)
  Parupa, Venezuela
    Finas (<1.5[micron]m)                    19 [+ o -] 7
    Total                                    31 [+ o -] 15
  Yuruani, Venezuela                         20 [+ o -] 2
  Nylsvley, Sur Africa                           22,6
  Bosque Amazonico
    Capa planetaria
    Pluma de quema
  Tallahassee, Fla.
  Chaslottesville, Va.
  Este de Virginia
  Schenectady, NY                            58 [+ o -] 29
  Montana del Colorado                           10-50
  Lamto, Ivory Coast                        182 [+ o -] 72
MARINO
  Barbados
  Hawai
  Pacifico Norte                            2,4 [+ o -] 185
  Pacifico Nor-oeste
    Finas                                         9,6
    Total                                         24
  Oceano Atlantico
    Finas (<2,1[micron]m)                   5,1 [+ o -] 3,7
    Total                                    13 [+ o -] 11
ARTICO/SUB ARTICO
  Barrow, Alaska (invierno)
  Barrow, Alaska (primavera)                       7
  Canada, Alert                                 0,5-19
  Artico (>60[grados]N)                     5,3 [+ o -] 3,6
    SA (50-60[grados]N) (verano)            8,0 [+ o -] 7,0
URBANO
  Los Angeles                                    50-90
  Tokio, invierno/verano                        145/380
  Tokyo                                     270 [+ o -] 190
  Dayalbagh, India
    Invierno
    Verano
  Sao Paulo                                 285 [+ o -] 300
  Hong Kong (<2,5[micron]m)                       88
PLUMA DE QUEMAS (particulas <2[micron]m)
  Sabana (Brasil)                               75-7200
  Bosque (Brasil)                               300-400

                                           Referencia

CONTINENTAL (rural/remoto)
  Parupa, Venezuela                        Este trabajo
    Finas (<1.5[micron]m)
    Total
  Yuruani, Venezuela                       Este trabajo
  Nylsvley, Sur Africa                     Limbeck et al., 2001
  Bosque Amazonico                         Andreae et al., 1997;1988
    Capa planetaria
    Pluma de quema
  Tallahassee, Fla.                        Andreae et al., 1987
  Chaslottesville, Va.                     Andreae et al., 1987
  Este de Virginia                         Talbot et al., 1988
  Schenectady, NY                          Khwaja, 1995
  Montana del Colorado                     Norton et al., 1983
  Lamto, Ivory Coast                       Cachier et al., 1991
MARINO
  Barbados                                 Talbot et al.. 1986
  Hawai                                    Norton, 1992
  Pacifico Norte                           Kawamura y Usukura, 1993
  Pacifico Nor-oeste                       Matsumoto et al., 1998
    Finas
    Total
  Oceano Atlantico                         Baboukas et al., 2000
    Finas (<2,1[micron]m)
    Total
ARTICO/SUB ARTICO
  Barrow, Alaska (invierno)                Li y Winchester, 1989
  Barrow, Alaska (primavera)               Li y Winchester, 1993
  Canada, Alert                            Kawamura et al., 1996
  Artico (>60[grados]N)                    Talbot et al., 1992
    SA (50-60[grados]N) (verano)
URBANO
  Los Angeles                              Kawamura y Kaplan, 1987
  Tokio, invierno/verano                   Sempere y Kawamura, 1994
  Tokyo                                    Kawamura Ikushima, 1993
  Dayalbagh, India                         Khare er al., 1998
    Invierno
    Verano
  Sao Paulo                                Souza et al., 1999
  Hong Kong (<2,5[micron]m)                Yao et al., 2002
PLUMA DE QUEMAS (particulas <2[micron]m)   Allen v Miguel, 1995
  Sabana (Brasil)
  Bosque (Brasil)


AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a Autoridad Gran Sabana (CVG) y al personal de la Estacion Cientifica de Parupa por el valioso apoyo prestado, a Johnny Romero por su ayuda en la recoleccion de las muestras, y a Magaly Santana por su colaboracion en los analisis de cromatografia. Los estudios en La Gran Sabana son financiados por la Fondo Nacional de Ciencia, Tecnologia e Innovacion (FONACIT) de Venezuela (Proyecto G-98001124).

REFERENCIAS

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Andreae MO, Talbot RW. Li SM (1987) Atmospheric measurements of pyruvic and formic acid. J. Geophys. Res. 92: 6635-6641.

Andreae MO, Talbot RW, Andreae TW, Harris RC (1988) Formic and acetic acids over Central Amazon region, Brazil: I Dry season. J. Geophys. Res. 93: 1616-1624.

Andreae MO, Andreae TW, Annegarn H, Beer J, Cachier H, Le Canut P, Elbert W, Maenhaut W, Satma I, Wienhold FG, Zeuker T (1998) Airborne studies of aerosol emissions from savanna tires in southern Africa: 2. Aerosol chemical composition. J. Geophys. Res. 103: 32119-32128.

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Cachier H, Ducret J, Bremond MP, Yoboue V, Lacaux JE Gaudichet A, Baadet J (1991) Biomass burning aerosols in a Savanna Region of the Ivory Coast. En Levine JS (Ed.) Global Biomass Burning: Atmospheric. Climatic and Biosphere Implications. Proceedings Chapman Conference. MIT Press, Cambridge, MA, EEUU. pp. 174-180.

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Recibido: 18/05/2004. Aceptado: 08/09/2004.

Milexi Pacheco, Ingeniero Quimico, Universidad de Carabobo, Venezuela. Estudiante de Doctorado. Centro de Estudios Avanzados, Instituto Venezolano de Investigaciones Cientificas (IVIC). e-mail: mipachec@ivic.ve

Eugenio Sanhueza. Doctor en Ciencias, Universidad de Chile, Investigador, IVIC. Direccion: Laboratorio de Quimica Atmosferica, Centro de Quimica, IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A. Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve.
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Author:Pacheco, Milexi; Sanhuenza, Eugenio
Publication:Interciencia
Date:Oct 1, 2004
Words:7180
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