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Busqueda de catalizadores solidos basicos para la produccion de biodiesel.

Searching for Solid base Catalysts for Biodiesel Production

INTRODUCCION

En la actualidad los procesos industriales para la produccion de biodiesel emplean sistemas de reaccion en fase homogenea. Estos procesos son relativamente rapidos y presentan altas conversiones, sin embargo, el catalizador no puede ser reutilizado y se requieren etapas de neutralizacion y purificacion que aumentan los costos de produccion y generan importantes efluentes contaminantes. La catalisis heterogenea se presenta como una alternativa promisoria para la solucion integral a los problemas operacionales y ambientales que presenta la produccion convencional de biodiesel. A escala de laboratorio, una variedad de solidos basicos que incluye zeolitas modificadas, hidrotalcitas, metales alcalinos soportados y oxidos alcalinoterreos, han sido probados en la transesterificacion con el fin de solventar los problemas mencionados y simplificar el proceso de produccion (Ebiura et al., 2005; Xi et al., 2008; Arzamendi et al., 2008).

Algunos autores han demostrado que la impregnacion de metales en soportes como la [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] (Arzamendi et al., 2007; Xie et al., 2006) y el MgO (Kim et al., 2004) conduce a la formacion de materiales con alta actividad catalitica en la transesterificacion. Si bien estos catalizadores parecen ser candidatos idoneos para la sustitucion de un proceso catalitico homogeneo por uno heterogeneo, su estabilidad no ha sido estudiada en detalle. Es importante prestar una mayor atencion a la estabilidad de los sistemas cataliticos solidos en las reacciones de transesterificacion, ya que si las especies activas se desprenden en el medio de reaccion actuaran como un sistema homogeneo y el catalizador solido presentara un menor numero de sitios activos disponibles para reacciones sucesivas, haciendo imposible la reactivacion y anulando las posibles ventajas de usar estos solidos como catalizadores para este proceso.

Esta investigacion esta dirigida a la busqueda de catalizadores solidos activos y estables que se puedan utilizar en el desarrollo de procesos de produccion de esteres. Se estudio la efectividad de catalizadores solidos basicos sintetizados a partir [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] modificada con Na y K, MgO modificado con Na, Li, Rb y Cs, y CaO, en la produccion de acetato de etilo a partir de triacetina. Se hizo enfasis en la busqueda de una actividad aceptable comparada con la de los sistemas homogeneos y sobre la estabilidad de los materiales preparados. La estabilidad se analizo en reacciones de reuso o determinando el contenido de metal despues de extracciones Soxhlet con etanol. Ademas, se examino la influencia de las caracteristicas texturales y de la basicidad de los catalizadores sobre la actividad en la transesterificacion de la triacetina con el fin de establecer una correlacion. La triacetina fue seleccionada como molecula modelo porque solo difiere de los trigliceridos comunes en el tamano, por su disponibilidad en forma pura y porque su simplicidad quimica y estructural facilita la identificacion y cuantificacion de los productos de reaccion, manteniendo la misma funcionalidad compartida por todos los trigliceridos

MATERIALES Y METODOS

Todos los catalizadores se prepararon y evaluaron utilizando reactivos analiticos. La triacetina (99%), el dodecano (> 99%), el [Cs.sub.2]C[O.sub.3] (99%) y el [Rb.sub.2]C[O.sub.3] (99%) de Sigma-Aldrich. El etanol (> 99.5%), el CaO ([mayor que o igual a] 97,0%), el MgO (99%), el NaOH (99%), el KOH (99%), el KF (99%) y el LiOH (99%) de Merck. El [Na.sub.2]C[O.sub.3] (99%) de Carlo Erba, y la [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] de Procatalyse. El CaO en trozos pequenos (~3-20 mm), fue pulverizado y empleado como catalizador sin ningun tratamiento adicional.

Sintesis de los catalizadores

Se preparo una serie de catalizadores con base en [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] y una segunda en MgO. Estos materiales se modificaron con tratamientos hidrotermicos y con metales alcalinos, variando la sal precursora, el contenido de metal y la temperatura de calcinacion, con el fin de mejorar sus caracteristicas texturales y sus propiedades basicas, y obtener catalizadores estables. Para la primera serie, la [gamma]- [Al.sub.2][O.sub.3] fue triturada, pulverizada e impregnada con soluciones acuosas de NaOH, [Na.sub.2]C[O.sub.3], KOH o KF de diferente concentracion para obtener contenidos de metal de 1, 6, 8 y 11% en el catalizador. 6 g de cada solido obtenido se secaron en flujo de aire (50 ml/min) a 120[grados]C por 12 h y se calcinaron a 350[grados]C o 500[grados]C por 2 h aumentando la temperatura a razon de 2[grados]C/min. Los catalizadores de esta serie se designan con la sigla M(x)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3], donde M indica la sal precursora, x la cantidad nominal (% masa) de metal impregnado. Para los catalizadores de la segunda serie, el MgO comercial (Mg[O.sub.C]) fue sometido previamente a un tratamiento hidrotermico de acuerdo al protocolo utilizado por Di Cosimo et al. (1996), con el objetivo de aumentar el area superficial. A 10 g de Mg[O.sub.C] se adicionaron lentamente 100 ml de agua destilada bajo agitacion constante a temperatura ambiente. La mezcla se llevo a 80[grados]C y se mantuvo a esta temperatura por 4 h. El solido se filtro y se seco a 110[grados]C por 12 h. La muestra resultante fue tratada termicamente a 350[grados]C por 2 h y calcinada a 500[grados]C por 8 h con flujo de aire de 30 ml/min. El solido obtenido se denomina MgO. Muestras de MgO se modificaron con Na, Li, Cs o Rb, mediante impregnacion humeda incipiente con soluciones acuosas de NaOH, LiOH, [Cs.sub.2]C[O.sub.3] o de [Rb.sub.2]C[O.sub.3] a la concentracion correspondiente para obtener un 0,5% de metal en el catalizador. 6 g de las muestras que contenian Na o Li se secaron durante 12 h a 110[grados]C y se calcinaron a 350[grados]C por 2 h en flujo de aire (30 ml/min) y posteriormente a 500[grados]C por 8 h aumentando la temperatura a razon de 2[grados]C/min. Las muestras con Cs o Rb se calcinaron en mufla a 900[grados]C por 4 h, debido a que sus sales precursoras se descomponen por encima de 800[grados]C. Los catalizadores de esta segunda serie se denominaron M/MgO-[T.sub.c], donde M es el metal y [T.sub.c] la temperatura de calcinacion.

Caracterizacion de los catalizadores

Las propiedades texturales de los catalizadores, area especifica BET ([A.sub.BET]), volumen total de poros ([V.sub.P]) y tamano de poros ([D.sub.P]), se midieron con base en las isotermas de adsorcion-desorcion de [N.sub.2] obtenidas en un equipo NOVA 1200 (Quantachrome). Las muestras fueron previamente desgasificadas en vacio a 100[grados]C durante 12 h.

La fortaleza basica ([H.sub.-]) y la basicidad de los catalizadores se determinaron por el metodo de titulacion de Hammett. Se mezclo 0,1 g de catalizador con 2 ml de una solucion del indicador. Esta suspension fue valorada con acido benzoico 0,01 M. Se emplearon los siguientes indicadores: azul de bromotimol ([H.sub.-] = 7,2), fenolftaleina ([H.sub.-] = 9,3), 2,4-dinitroanilina ([H.sub.-] = 15,0), 4-nitroanilina ([H.sub.-] = 18,4) y 4-cloroanilina ([H.sub.-] = 26,5).

Evaluacion de los catalizadores

Se evaluo el comportamiento de todos los catalizadores en la transesterificacion de triacetina con etanol en un sistema de reaccion tipo batch, compuesto por un balon de tres bocas con sistemas de condensacion, muestreo, control de temperatura y agitacion magnetica. La carga del reactor (60 ml) estaba compuesta por: etanol y triacetina en una relacion molar igual a 10, dodecano utilizado como estandar interno para el analisis cromatografico, y 3% en masa de catalizador. La temperatura de reaccion fue de 60[grados]C. Se tomaron muestras de la mezcla de reaccion (~0,2 ml) a diferentes tiempos. El volumen de reaccion fue muy poco afectado por el muestreo, puesto que el volumen total de todas las muestras represento menos del 5% del volumen inicial de reaccion. Las concentraciones de las muestras de reaccion fueron determinadas por cromatografia de gases, utilizando un cromatografo HP 6890 equipado con detector FID, inyector split/splitless y una columna capilar HP-INNOWax 30 m x 0,32 mm x 0,25 [my]m. La temperatura en el inyector y en el detector fue 255 y 260[grados]C, respectivamente. La programacion del horno fue la siguiente: 70[grados]C durante 4 min, luego una rampa de 20[grados]C/min hasta 100[grados]C durante 1 min y finalmente una rampa de 50[grados]C/min hasta 240[grados]C por 4 min.

De la misma manera, se evaluo el comportamiento de catalizadores de la segunda serie sometidos previamente a un tratamiento de "activacion", que consiste en remover con un gas inerte las moleculas adsorbidas de agua y C[O.sub.2] de la superficie, las cuales neutralizan los sitios basicos (Bailly et al., 2005). La muestra de catalizador (3 g) se mantuvo a 500[grados]C durante 12 h en flujo de [N.sub.2] (30 ml/min), se dejo enfriar bajo flujo de [N.sub.2] y se transfirio al sistema de reaccion evitando el menor contacto con el ambiente. Los catalizadores sometidos a este tratamiento se identifican con la letra A al final de su sigla.

La actividad de los catalizadores se expresa mediante la conversion de triacetina. La selectividad (Si) a diacetina, monoacetina o a glicerina se calculo utilizando la Ecuacion 1. Se considero el esquema de reaccion normalmente aceptado, el cual presenta tres reacciones consecutivas: un triglicerido se combina con un alcohol para producir un alquil ester y glicerina, pasando por los intermedios di y monoglicerido (Lopez et al., 2005).

[EXPRESION MATEMATICA IRREPRODUCIBLE EN ASCII] (1)

Donde [C.sub.i] es la concentracion masica de cada componente.

La estabilidad de los catalizadores de la primera serie se evaluo determinando la efectividad de las impregnaciones de los metales. Se determino el contenido de metal (Na y K) por absorcion atomica (A.A) luego de realizarles una extraccion Soxhlet con etanol durante 10 h. Para el CaO y los catalizadores de la segunda serie, se estudio la estabilidad mediante reacciones de reuso. Para estas reacciones los catalizadores separados por filtracion del medio de reaccion fueron sometidos a lavados por extraccion Soxhlet con etanol y luego secados a 60[grados]C en estufa durante 12 h. En las reacciones de reuso se empleo una cantidad de reactivos proporcional a la masa del catalizador recuperado, para mantener las condiciones de reaccion iniciales.

RESULTADOS Y DISCUSION

Determinacion de la efectividad de la impregnacion del metal en los catalizadores de la primera serie

En la Tabla 1 se presenta el contenido de metal medido por A.A para los catalizadores de la primera serie impregnados con 1 y 6% de metal, despues de una extraccion Soxhlet de 10 h.

En la Tabla 1 se observa que los catalizadores que retuvieron mayor cantidad de metal son KOH(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] y [Na.sub.2]C[O.sub.3](1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] calcinados a 350[grados]C, con contenido de K y Na de 0,74 y 0,95% respectivamente. Los catalizadores con 6% y con contenidos mas altos de metal antes de la extraccion, cuyos resultados no se muestran en la Tabla 1, presentaron la mayor perdida, reteniendo aproximadamente la misma cantidad que los impregnados con 1% de metal. La impregnacion de la [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] con KF condujo a la formacion del solido mas inestable de la primera serie.

Caracteristicas texturales de los catalizadores

En la Tabla 2 se muestra las propiedades texturales de los catalizadores. Se observa que para los catalizadores de la primera serie que presentaron estabilidad, el area superficial presenta una leve disminucion al adicionarle el metal comparada con la de la [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3], de forma similar a lo reportado en la literatura (Kim et al., 2004). Por otro lado, para los catalizadores de la segunda serie se observa que el area del MgO es 4 veces mayor que la del Mg[O.sub.C]. Di Cosimo et al. (1996), entre otros, tambien reportan que el tratamiento hidrotermico del MgO a alta temperatura aumenta su area superficial especifica. Autores como Hee Lee et al. (2003), proponen que el incremento de la superficie del catalizador se presenta debido al aumento en la porosidad cuando el MgO es hidratado para formar Mg[(OH).sub.2], que al ser calcinado libera agua e impurezas presentes en la superficie, obteniendose un MgO de mayor area superficial especifica.

Para los catalizadores de la segunda serie, MgO modificado con metales se observa que el proceso de impregnacion y calcinacion condujo a una disminucion considerable del [A.sub.BET], con respecto al MgO. Este resultado esta de acuerdo con lo reportado en la literatura, donde comprueban que al someter catalizadores preparados de forma analoga a temperaturas superiores a 600[grados]C, el [A.sub.BET] disminuye considerablemente. Catalizadores Li/MgO preparados convencionalmente, por impregnacion de MgO con soluciones acuosas de sales de Li seguido de secado y calcinacion, en general se caracterizan por bajas areas superficiales (<10 [m.sup.2]/g) (Leveles et al., 2003). Esta reduccion drastica es causada principalmente por efectos de sinterizacion del solido que genera bloqueo de los poros durante los procedimientos de preparacion (Diez et al., 2000). Solo mediante tratamiento a altas temperaturas se logra la incorporacion de estos metales, haciendo posible que los iones metalicos se difundan en la red del MgO, reemplacen los iones [Mg.sup.2+] y de esta manera se generen sitios activos. La desventaja de este procedimiento es que la movilidad de las especies metalicas y las altas temperaturas facilitan la sinterizacion del MgO y la consecuente perdida de area superficial (Trionfetti et al., 2006).

Basicidad de los catalizadores

La basicidad de la superficie de un oxido se relaciona generalmente con las propiedades de electrodonacion de los aniones de oxigeno combinado, de manera que cuanto mayor es la carga parcial negativa en estos aniones, mas basico sera el oxido (Diez et al., 2000). La distribucion de los sitios basicos de los catalizadores estudiados se muestra en la Fig. 1.

Para el CaO, los indicadores azul de bromotimol y fenolftaleina mostraron su color basico rapidamente sobre el catalizador, pero a partir del siguiente indicador, 2,4-dinitroanilina ([H.sub._]= 15,0), no se presento cambio de color a sus bases conjugadas. Por tanto, la fortaleza de los sitios basicos del CaO esta en los rangos 7,2 < [H.sub.-] < 9,3 y 9,3 < [H.sub.-] < 15,0, destacandose el elevado numero de sitios basicos presentes en este ultimo intervalo. Los catalizadores estables de la primera serie solo presentaron sitios basicos de fortaleza 7,2<[H.sub.-]<9,3 probablemente porque el contenido de metal es relativamente bajo. El tratamiento hidrotermico aplicado al MgOC incremento 4 veces la cantidad de sitios de fortaleza 7,2<[H.sub.-]<9,3, pero no genero sitios de mayor fuerza basica.

En la Fig. 1 tambien se observa el efecto en la basicidad del MgO al modificarlo con metales alcalinos. Se observa, en todos los casos, que al modificar el MgO aparecen sitios de fortaleza basica mayor. El Na/MgO-500 presenta la mas amplia distribucion de sitios basicos y ademas posee el mayor numero de sitios en los rangos 7,2<[H.sub.-]<9,3 y 15,0<[H.sub.-]<18,4. Se observa que la naturaleza de los sitios basicos presente en los catalizadores modificados con metales varia con respecto a la temperatura de calcinacion. Estos cambios en el numero y naturaleza de los sitios se pueden entender segun lo explica Hattori (2004), por el reordenamiento de la mayoria de los atomos de la superficie del solido durante la calcinacion. El incremento en la temperatura de calcinacion genera sitios de tipo [O.sup.2-] de diferente numero de coordinacion ([O.sup.2-.sub.(5c)], [O.sup.2-.sub.(4c)] y [O.sup.2- .sub.(3c)]) los cuales son responsables de las diferentes propiedades basicas. Temperaturas de calcinacion de 500[grados]C favorecen la capacidad de los sitios de iones de tipo [O.sup.2-] de la superficie del MgO, de donar su par de electrones para formar el respectivo oxido de metal, el cual otorga al solido mejores caracteristicas basicas; sin embargo, mayores incrementos en la temperatura de calcinacion, hacen que estos sitios donde se forma el oxido, empiecen a ser inestables, tiendan a reorganizarse y desaparecer. Seguramente esto esta ocasionando que el numero de sitios basicos en los catalizadores calcinados a temperaturas superiores a 500[grados]C sea muy bajo.

[FIGURA 1 OMITIR]

Comportamiento de los catalizadores

En la transesterificacion usando catalizadores solidos basicos, el primer paso de la reaccion es la abstraccion del proton del alcohol por los sitios basicos para formar el anion alcoxido. Este anion ataca un carbono carbonilo de la molecula del triglicerido, lo cual conduce a la formacion de un intermedio tetraedrico (alcoxicarbonilo). Luego, este intermedio se divide en dos moleculas: alquil ester del acido graso y el correspondiente anion del diglicerido (Kouzu et al., 2008). Los digliceridos y monogliceridos son convertidos por el mismo mecanismo que los trigliceridos, a una mezcla de alquil esteres y glicerina.

Se realizo una prueba catalitica inicial con la [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] y se comprobo que no hay reaccion. En la Fig. 2 se presenta la conversion alcanzada en 4 h de reaccion a 60[grados]C con los catalizadores estudiados. Para los catalizadores de la primera serie se presentan los resultados de los que retuvieron mayor cantidad de metal despues de ser sometidos a 10 h de extraccion Soxhlet (ver Tabla 1). Se observa en la Fig. 2 que con el CaO se alcanza conversion completa de triacetina en el tiempo de reaccion. Lo anterior tiene relacion con el elevado numero de sitios basicos de fortaleza 9,3<[H.sub.-]<15,0 que tiene el CaO.

Para el caso del MgO se observa que el tratamiento hidrotermico, aunque aumento el [A.sub.BET] y el numero de sitios basicos en el rango de fortaleza 7,2<[H.sub._]<9,3, no le confirio al oxido un mejor comportamiento catalitico. Aparentemente los sitios en el intervalo de fortaleza basica 7,2<[H.sub._]<9,3 no son lo suficientemente fuertes para extraer el proton del alcohol y asi generar el ataque nucleofilico al grupo carbonilo del triglicerido, y por tanto no favorecen la transesterificacion de triacetina en el mismo grado que los sitios en el intervalo 9,3<[H.sub._]<15,0. Con los catalizadores de la segunda serie calcinados a 500[grados]C se alcanzo conversion total en tan solo 40 min de reaccion. En el caso del Na/MgO-500 aparecieron sitios de fortaleza basica superior a los del MgO (Fig. 1), que contribuyeron al mejoramiento de la actividad. Sin embargo, su elevada velocidad de reaccion podria indicar lixiviacion del metal y por tanto se hace necesario verificar su estabilidad.

[FIGURA 2 OMITIR]

Con el catalizador Li/MgO-500 no se evidencia correlacion alguna entre sus propiedades basicas y texturales, pues a pesar de presentar el area superficial mas baja de su serie y un numero de sitios basicos intermedio, mostro un excelente desempeno catalitico. Algunos autores han obtenido resultados similares al catalizar otro tipo de reacciones con Li/MgO. Leveles et al. (2002, 2003) trabajaron con Li/MgO, sintetizado por impregnacion humeda, en la conversion oxidativa de alcanos a olefinas; estos autores encontraron que el area del MgO (30 [m.sup.2]/g) decrece hasta 6 [m.sup.2]/g al incorporar Li. Sin embargo, reportaron que la conversion obtenida con Li/MgO triplico la alcanzada por el MgO a sus condiciones de operacion. De forma semejante Di Cosimo et al. (1996), en un trabajo de sintesis de isoforona por condensacion aldolica de acetona con MgO modificado por impregnacion humeda incipiente con Li, Na, K, Cs, Ca, Sr y Ba como catalizadores, determinaron que la actividad catalitica y la selectividad son mucho mas altas para el Li/MgO comparados con los otros miembros de la serie. Los autores plantean que este comportamiento distintivo se puede atribuir al efecto del tamano ionico, pues la semejanza en los radios ionicos de los cationes [Li.sup.+] y [Mg.sup.2+] permitiria al [Li.sup.+] reemplazar al [Mg.sup.2]+ en la red del MgO. La sustitucion de un ion divalente por uno monovalente en la matriz del MgO requiere la formacion de aniones O- con el fin de mantener la electroneutralidad, resultando en enlaces Mg-O tensos y en la formacion de especies [[Li.sup.+][O.sup.-]], las cuales actuan como sitios activos del catalizador. En el caso del Rb y el Cs, sus radios ionicos son mucho mayores al del [Mg.sup.2+] por tanto, es poco probable que ocurra una modificacion estructural de la red del MgO (Di Cosimo et al., 1996). Es posible que estos iones, en su mayoria, se adhieran superficialmente, dificultando la formacion de especies activas para la reaccion.

A partir de estos resultados es posible asegurar que las propiedades basicas priman sobre las caracteristicas texturales al determinar el comportamiento catalitico en la transesterificacion de triacetina de los solidos estudiados, y que solo a partir de un numero considerable de sitios basicos de fortaleza 9,3<[H.sub._]<15,0 se obtienen altas conversiones de triacetina, pues se observa que la actividad de los catalizadores es fuertemente afectada no solo por la cantidad de sitios sino tambien por la fuerza de los sitios basicos. Lo anterior es acorde a lo reportado en la literatura donde demuestran que solidos con fortaleza basica dentro del rango 9,3<[H.sub._]<15,0 y en rangos superiores, actuan de forma eficiente en la transesterificacion de trigliceridos (Xie et al., 2006). Kawashima et al. (2009) estudiaron la transesterificacion de aceite de colza con CaO activado con metanol, de fortaleza basica 10,1<[H.sub._]<11,1, alcanzando una produccion de 90% de metil ester en 3 h a 60[grados]C.

Los catalizadores de la segunda serie que presentaron baja actividad catalitica se sometieron a activacion en flujo de [N.sub.2]. Los resultados se presentan en la Fig. 3. Se observa que al activar los catalizadores la velocidad de reaccion y la conversion de triacetina aumento. Se presenta aproximadamente el doble de actividad comparada con la de los mismos sin activar. El comportamiento mostrado por los catalizadores despues de la activacion se puede atribuir al efecto de la eliminacion de los contaminantes acidos que inhiben los sitios de reaccion, como ha sido sugerido en la literatura (Dossin et al., 2006). En la activacion, las altas temperaturas y el contacto prolongado de la superficie con nitrogeno promueven la desorcion de acidos debiles, como el C[O.sub.2], adsorbidos sobre los sitios activos (Arzamendi et al., 2008).

[FIGURA 3 OMITIR]

Se analizo la estabilidad de los catalizadores mediante su reuso en la reaccion. Con el Cs/MgO-A la conversion disminuyo de 18% en la primera reaccion a 8% en el reuso y con el Rb/MgO-A de 15% a 4%. En el caso del Li/MgO-950 la conversion con catalizador fresco y usado es alrededor del 13% en ambos casos; se puede afirmar que el tratamiento a alta temperatura no condujo a una actividad aceptable pero garantizo la estabilidad. En la Fig. 4 se muestran los resultados obtenidos con los catalizadores que presentaron mejor desempeno catalitico: CaO, Na/MgO-500 y Li/MgO-500 frescos y usados, estos ultimos identificados con la letra R al final de su sigla.

[FIGURA 4 OMITIR]

En las reacciones de reuso los catalizadores resultantes despues de la impregnacion de metales alcalinos no alcanzan una conversion igual o cercana a la lograda en su primer uso, indicando que no retienen el metal. Se comprueba que el alto desempeno catalitico presentado por los catalizadores frescos impregnados con metales es atribuido a la lixiviacion del metal, que conlleva a la presencia de iones metalicos disueltos y por tanto, la reaccion se lleva a cabo en fase homogenea. Se destaca en la Fig. 4 que el CaO reutilizado presenta la misma actividad que el CaO fresco, alcanzando en ambos casos conversion completa en aproximadamente 3 h de reaccion.

Para analizar mas a fondo la estabilidad del CaO se determino su grado de disolucion en el medio de reaccion por A.A: se disolvio solo el 1,7% del CaO empleado al inicio de la reaccion. Para verificar si el Ca detectado en solucion participo en la reaccion, el catalizador fue removido por centrifugacion y filtracion al finalizar la reaccion. Se agrego triacetina a la solucion filtrada y se comprobo que no hubo conversion durante 1 h a las condiciones de reaccion, confirmando que la catalisis solo estuvo asociada a la fase solida del material. Ademas, el CaO se sometio a 5 ciclos de reaccion y se observo que no perdio su actividad, alcanzando conversiones del mismo orden (> 90%) en todos los ciclos. Por su alta actividad catalitica, estabilidad y facil separacion de los productos de reaccion, el CaO se muestra en este estudio como el mejor catalizador entre los solidos ensayados.

En la Fig. 5 se presentan los resultados de selectividad para el CaO en funcion de la conversion de triacetina a las condiciones de reaccion. Los resultados son consistentes con el esquema de reaccion que ha sido propuesto por Lopez et al. (2005), donde los digliceridos son los primeros productos en formarse y por tanto la selectividad hacia la diacetina a bajas conversiones es cercana a 100%. Esta selectividad decrece rapidamente mientras se produce glicerina y el ester etilico. La monoacetina no alcanza altos valores de selectividad y presenta una tendencia a desaparecer con el tiempo de reaccion, mientras que la glicerina, que aparece al alcanzar aproximadamente 30% de conversion, tiende a alcanzar 100% de selectividad a medida que avanza la reaccion.

[FIGURA 5 OMITIR]

CONCLUSIONES

De este estudio pueden extraerse las siguientes conclusiones: (1) las propiedades basicas de los catalizadores estudiados, a diferencia de las caracteristicas texturales, influyen de forma significativa en la actividad catalitica en la reaccion de transesterificacion de triacetina; (2) la activacion con [N.sub.2] a 500[grados]C para los catalizadores sintetizados a partir de MgO, incrementa la conversion de triacetina y por tanto, la produccion del ester etilico; (3) ni la impregnacion de [gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3] con Na y K ni la modificacion del MgO con Na, Li, Rb y Cs conducen a solidos basicos estables. La actividad mostrada por estos catalizadores en reacciones de transesterificacion se debe a la presencia de iones metalicos disueltos, por lo tanto la reaccion en estos casos se lleva a cabo en fase homogenea, y finalmente (4) los resultados experimentales demuestran que el CaO, con una fortaleza basica de 7,2<[H.sub._]<9,3 y 9,3<[H.sub._]<15,0 y sin ningun tratamiento adicional, es un buen catalizador para la transesterificacion de trigliceridos ya que presenta unas excelentes actividad y estabilidad en esta reaccion.

doi:10.1612/inf.tecnol.4361it.09

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Vicerrectoria de Investigacion y Extension de la UIS por el soporte financiero a traves del proyecto codigo 5423, y a COLCIENCIAS por la beca otorgada a M. Becerra mediante el programa "Jovenes Investigadores" durante sus estudios de Maestria en Ing. Quimica.

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Monica Becerra, Aristobulo Centeno, Sonia A. Giraldo

Universidad Industrial de Santander (UIS), Centro de Investigaciones en Catalisis (CICAT), Escuela de Ingenieria Quimica, Carrera 27 Calle 9, Bucaramanga-Colombia

(e-mail: sgiraldo@uis.edu.co)

Recibido Sept. 11, 2009; Aceptado Nov. 24, 2009; Version Final recibida Dic. 10, 2009
Tabla 1: Cantidad de metal en catalizadores de la primera serie
despues de extraccion Soxhlet.

                                               % en masa de metal a
Catalizador                                 temperatura de calcinacion

                                               350         500
                                            [grados]C   [grados]C

NaOH(6)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]           0,63        0,44
[Na.sub.2]C[O.sub.3](6)/[gamma]-              0,93        0,59
  [Al.sub.2][O.sub.3]
KOH(6)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]            0,71        0,31
KF(6)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]             0,22        0,18
NaOH(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]           0,60        0,33
[Na.sub.2]C[O.sub.3](1)/[gamma]-              0,95        0,34
  [Al.sub.2][O.sub.3]
KOH(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]            0,74        0,33
KF(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]             0,06        0,03

Tabla 2: Propiedades texturales de los catalizadores.

Catalizador                             [A.sub.BET]     ([cm.sup.3]/g)
                                        ([m.sup.2]/g)

CaO                                     7               0,03
[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]             208             0,60
[Na.sub.2]C[O.sub.3](1)/[gamma]-        192             0,50
  [Al.sub.2][O.sub.3]
KOH(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]      198             0,53
Mg[O.sub.C]                             28              0,14
MgO                                     123             0,50
Na/MgO-500                              120             0,46
Li/MgO-500                              8               0,04
Cs/MgO-900                              42              0,26
Rb/MgO-900                              43              0,23
Li/MgO-950                              12              0,02

Catalizador                             [D.sub.p]
                                        ([Angstrom])

CaO                                     156
[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]             116
[Na.sub.2]C[O.sub.3](1)/[gamma]-        119
  [Al.sub.2][O.sub.3]
KOH(1)/[gamma]-[Al.sub.2][O.sub.3]      117
Mg[O.sub.C]                             202
MgO                                     159
Na/MgO-500                              424
Li/MgO-500                              420
Cs/MgO-900                              434
Rb/MgO-900                              424
Li/MgO-950                              487
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Author:Becerra, Monica; Centeno, Aristobulo; Giraldo, Sonia A.
Publication:Informacion Tecnologica
Date:Aug 1, 2010
Words:5845
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