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Biosorption of nickel and chromium from a galvanization effluent using seaweed pre-treated on a fixed-bed column/Biossorcao de niquel e cromo de um efluente de galvanoplastia utilizando alga marinha pre-tratada em coluna.

Introducao

O problema da degradacao dos recursos hidricos pela acao do homem tem comprometido profundamente a qualidade das aguas, tornando-as muitas vezes improprias para o consumo ou onerosas com relacao a captacao, transporte, tratamento e distribuicao. A necessidade de gerenciamento dos recursos hidricos, notadamente em virtude de sua deterioracao e esgotamento, resultou na implementacao de Leis e Normas Ambientais cada vez mais restritivas quanto ao despejo dos efluentes. Por razoes bem conhecidas, tais como a alta toxidez e o efeito cumulativo dos metais pesados nos niveis troficos das cadeias alimentares, a legislacao de controle de emissao e extremamente rigorosa com esses poluentes, que apresentam periculosidade tanto ao ecossistema quanto a saude humana.

Neste contexto, a industria da galvanoplastia se apresenta como potencial fonte geradora de efluentes contendo metais pesados (cromo, cobre, zinco, niquel, cadmio e chumbo), uma vez que emprega, em seus processos de eletrodeposicao, uma variedade de solucoes metalicas e um volume consideravel de aguas de lavagem.

Entre os varios processos de tratamento disponiveis para a remocao de metais dissolvidos em efluentes liquidos industriais, o processo de biossorcao se destaca em virtude de empregar materiais de origem biologica como adsorventes (bacterias, fungos e algas) na remocao de diversos ions metalicos. Dentre os materiais, as algas marinhas apresentam-se atrativas, pois sao encontradas nas praias da costa litoranea em abundancia e possuem consideravel potencial de biossorcao (SEOLATTO et al., 2007).

Para a aplicacao industrial da biossorcao, e necessario o conhecimento das condicoes quimicas e fisicas do meio aquoso e do material biossorvente, alem, e claro, da compreensao dos dados de equilibrio e dos efeitos de transferencia de massa e da dinamica do processo (BARROS et al., 2001). Sistemas operacionais que empregam colunas de leito fixo apresentam como vantagens o pequeno espaco, a possibilidade de tratamento de grandes volumes de efluentes de forma continua e variacoes na concentracao de metais na alimentacao. O projeto de equipamentos de processos de separacao, tais como colunas de adsorcao, e realizado geralmente mediante o emprego de modelos matematicos. A validacao do modelo e realizada por meio do levantamento de dados experimentais em escala laboratorial, reduzindo, dessa forma, custos (SILVA et al., 2002).

Assim, os objetivos deste trabalho foram: (i) caracterizar o efluente do processo decorativo de uma industria de galvanoplastia; (ii) obter as curvas de ruptura para os ions cromo e niquel presentes no efluente, usando a biomassa algacea pre-tratada Sargassum flipenaula; (iii) modelar a biossorcao de cromo e niquel presentes no efluente em coluna de leito fixo utilizando dados de equilibrio obtidos em sistema binario e continuo sintetico; (iv) comparar os perfis das curvas de ruptura experimentais com as simuladas e analisa-los usando o modelo de transferencia de massa no solido, proposto por Silva et al. (2002).

Material e metodos

Caracterizacao do efluente do processo decorativo galvanico

Os efluentes do processo de galvanoplastia utilizados neste trabalho foram coletados em uma pequena empresa localizada na Regiao Noroeste do Estado do Parana--Brasil. Primeiro, realizou-se a identificacao das correntes de efluentes oriundas do processo de galvanizacao, e, em seguida, procedeu-se a caracterizacao das aguas de lavagem das pecas apos os banhos de desengraxe, cobreagem, niquelagem e cromagem em relacao aos parametros: pH, temperatura, DQO e alguns metais (cromo, calcio, cobre, ferro, magnesio, zinco, niquel e sodio). O efluente caracterizado foi coletado na industria antes de ser submetido a qualquer tipo de tratamento. Tres coletas de efluente foram realizadas, em datas distintas.

Posteriormente, uma segunda caracterizacao do efluente foi novamente realizada, monitorando a presenca de metais antes e depois do processo de oxidacao do cianeto a cianato (aguas alcalinas) e reducao do cromo (VI) a cromo (III) (aguas acidas), efetuado em laboratorio em condicoes identicas as realizadas na industria. Tres novas coletas de efluente foram realizadas, em datas distintas, e caracterizadas em relacao aos seguintes parametros: pH, temperatura e metais pesados (cromo, calcio, cobre, magnesio, niquel, potassio e sodio).

Para realizar o posterior estudo da biossorcao de ions cromo e niquel pela alga marinha Sargassum filipenaula em coluna de leito fixo foram utilizados efluentes do processo decorativo da industria de galvanoplastia. O efluente proveniente do tanque de banhos acidos (cromagem e niquelagem) utilizado nos experimentos foi coletado na industria antes de ser submetido a qualquer tipo de tratamento. No laboratorio, este efluente (13 L) foi, entao, submetido a um tratamento que consistiu inicialmente no ajuste do pH com HCl concentrado para a faixa de 2 a 3, com a posterior reducao do Cr (VI) para Cr (III), pela adicao de uma quantidade de metabissulfito de sodio ([Na.sub.2][S.sub.2][O.sub.5]) suficiente para efetuar a reducao do potencial da solucao para menos de 300 mVAg/AgCl (BERNARDES et al., 2000). Em seguida, o efluente contendo o cromo reduzido e o niquel (II) foi caracterizado quanto a temperatura, demanda quimica de oxigenio (DQO), pH e concentracoes das seguintes especies ionicas: Cr, Ni, Cu, Fe, Ca, Mg e Na, as quais foram determinadas por espectrofotometria de absorcao atomica (Varian SpectrAA-10 plus).

Biomassa e tratamento

A biomassa utilizada foi a alga marinha marrom Sargassum filipenaula. A alga foi lavada com agua corrente, enxaguada em agua destilada e seca a 60[degrees]C por 24h. O pre-tratamento quimico da biomassa foi feito numa relacao de 25 g de biomassa in natura por litro de solucao de calcio, segundo Matheickal et al. (1999). O tempo de contato entre a biomassa e a solucao de calcio (Ca[Cl.sub.2] 0,2 M) foi de 24h, sob baixa agitacao e em temperatura ambiente ([congruent to] 25[degrees]C). O pH inicial da solucao de Ca[Cl.sub.2] foi ajustado em 5,0 usando HCl 1,0 N. A biomassa foi lavada sucessivas vezes com agua destilada e seca a 60[degrees]C por 24h, triturada e separada em diferentes fracoes de tamanho. As particulas de diametro medio de 2,6 mm (base seca) foram utilizadas para os experimentos em coluna.

Biossorcao de cromo e niquel em coluna de leito fixo

O modulo experimental utilizado no estudo da remocao dos ions cromo e niquel presentes no efluente consistiu de uma coluna de aco inoxidavel, encamisada, com 2,80 cm de diametro interno e 50 cm de altura, acoplada a uma bomba peristaltica (fluxo ascendente) e a um banho termostatico (Figura 1). As seguintes condicoes operacionais foram empregadas: altura do leito de 30,60 cm, 8 g de biomassa pre-tratada, temperatura de alimentacao e da agua de circulacao de 30[degrees]C, pH do efluente de 3,85, vazao de 6 mL [min..sup.-1] e concentracoes iniciais de alimentacao de cromo e niquel de 7,12 meq [L.sup.-1] ([X.sub.Cr] = 0,66) e 3,66 meq [L.sup.-1] ([X.sub.Ni] = 0,34), respectivamente. Em intervalos de tempo preestabelecidos, amostras na saida da coluna foram retiradas para obtencao das respectivas curvas de ruptura ([C.sub.Saida]/[C.sub.0] versus t). Cada amostra coletada foi analisada, por espectrofotometria de absorcao atomica, em relacao as concentracoes dos ions cromo, niquel, calcio, magnesio e sodio. Os valores de pH (Digimed) foram monitorados nas amostras coletadas.

[FIGURA 1 OMITTED]

As capacidades de biossorcao da coluna foram obtidas para os ions cromo e niquel no efluente utilizando a Equacao (1):

[MATHEMATICAL EXPRESSION NOT REPRODUCIBLE IN ASCII] (1)

em que:

[q.sub.eq] e a concentracao de equilibrio do ion metalico no biossorvente (meq [g.sup.-1]);

[C.sub.i] [|.sub.z=L] e a concentracao da especie i na saida da coluna (meq [L.sup.-1]);

[C.sub.i,0] e a concentracao da especie i na entrada da coluna (meq [L.sup.-1]);

[??] e a vazao volumetrica ([cm.sup.3] [min..sup.-1]); [m.sub.s] e a massa seca de biomassa (g);

t e o tempo (min.).

A integral da Equacao (1) foi resolvida por meio de integracao numerica.

A porosidade do leito (e) foi determinada ao final de cada experimento, de acordo com metodologia proposta por Cossich et al. (2004), e calculada pela Equacao (2):

[epsilon] = [V.sub.V]/[V.sub.L] (2)

em que:

[V.sub.v] e o volume vazio do leito e [V.sub.L] e o volume do leito.

Modelo matematico

Os dados experimentais das curvas de ruptura foram ajustados empregando o modelo matematico desenvolvido por Silva et al. (2002). As principais hipoteses do modelo sao: processo isotermico e isobarico; propriedades fisicas das fases fluida e solida constantes; adsorcao superficial; queda de pressao e dispersao radial despreziveis. O balanco de massa na fase fluida foi representado pela Equacao (3):

[MATHEMATICAL EXPRESSION NOT REPRODUCIBLE IN ASCII] (3)

com as seguintes condicoes iniciais: [C.sub.i] ([xi], 0) = [C.sub.0]

e de contorno: em [xi] = 0, [partial derivative][C.sub.i]/[partial derivative][xi] = [Pe.sub.L] ([C.sub.i]([tau],0)- [C.sub.i0]) em

[xi] = 1, [partial derivative][C.sub.i]/[partial derivative][xi] = 0

em que:

[C.sub.i] e a concentracao da especie i no seio da fase fluida (meq [L.sup.-1]);

[q.sub.i] e a concentracao da especie i adsorvida no biossorvente (meq [g.sup.-1]);

[[rho].sub.L] e a densidade do leito (g [L.sup.-1]);

[epsilon] e a porosidade do leito; [D.sub.L] e o coeficiente de dispersao axial ([cm.sup.2] [min..sup.-1]);

z e a coordenada axial na coluna (cm); u e a velocidade superficial (cm [min..sup.-1]);

L e o comprimento do leito (cm); t e o tempo (min.); [tau] e o tempo adimensional (t.u [L.sup.-1]);

[xi] e a coordenada axial adimensional (z [L.sup.-1]);

[Pe.sub.L] e o numero de Peclet para o leito (L.u [D.sub.L.sup.-1]).

Para descrever a taxa de adsorcao, foi empregado o modelo que considera a resistencia a transferencia de massa no biossorvente como etapa controladora no processo.

Esta taxa de adsorcao assume que a forca propulsora para a transferencia de massa e linear com a concentracao no biossorvente e pode ser representada pela Equacao (4):

[partial derivative][q.sub.i]/[partial derivative][tau] = -[St.sub.D] ([q.sub.i] - [q.sup.*.sub.i]) (4)

com a seguinte condicao inicial: [q.sub.i]([xi], 0) = [q.sub.i,0] em que [q.sub.i,0] e a concentracao inicial da especie i no biossorvente (meq [g.sup.-1]); [q.sub.i.sup.*] e a concentracao de equilibrio da especie i no biossorvente (meq [g.sup.-1]); [St.sub.D] e o numero de Stanton (K.u [L.sup.-1]); K e o coeficiente global de transferencia de massa no biossorvente ([min..sup.-1]).

A relacao de equilibrio entre as fases foi representada pelo modelo da isoterma binaria de Langmuir, dada pela seguinte equacao:

[q.sub.i.sup.*] [q.sub.m] x [C.sup.*.sub.i] x [b.sub.i]/1 + [b.sub.1][C.sup*.sub.1] + [b.sub.2] [C.sup.*.sub.2] (5)

em que:

[q.sub.m] e a maxima capacidade de remocao pelo biossorvente (meq [g.sup.-1]);

b e a constante relacionada a energia livre de biossorcao com o indice 1 para o ion cromo e o indice 2 para o ion niquel (L [meq.sup.-1]).

Os dados de equilibrio obtidos na mistura binaria sintetica para cada conjunto de fracoes equivalentes (concentracoes da solucao de 1, 1,5, 2, 3, 5 e 6 meq [L.sup.-1]) na coluna, foram utilizados para a determinacao dos parametros da isoterma binaria de Langmuir: i) [X.sub.Cr] = 0,25 e [X.sub.Ni] = 0,75 obtiveram [q.sub.m] = 2,56 meq [g.sup.-1], [b.sub.Cr] = 3,51 L [meq.sup.-1], [b.sub.Ni] = 0,26 L [meq.sup.-1]; ii) [X.sub.Cr] = 0,50 e [X.sub.Ni] = 0,50 obtiveram [q.sub.m] = 2,39 meq [g.sup.-1], [b.sub.Cr] = 6,32 L [meq.sup.-1], [b.sub.Ni] = 0,59 L [meq.sup.-1], e; iii) [X.sub.Cr] = 0,75 e [X.sub.Ni] = 0,25 obtiveram [q.sub.m] = 2,78 meq [g.sup.-1], [b.sub.Cr] = 0,85 L [meq.sup.-1], [b.sub.Ni] = 0,08 L [meq.sup.-1].

O sistema de equacoes diferenciais foi resolvido utilizando o metodo do volume finito, sendo a resolucao detalhada do modelo apresentada por Silva et al. (2002). O coeficiente de transferencia de massa global na fase solida (K) para cada especie metalica foi estimado a partir dos dados experimentais das curvas de ruptura. Esse parametro foi obtido pela minimizacao de uma funcao objetivo (Equacao 6), empregando o metodo SIMPLEX, desenvolvido por Nelder e Mead (1965).

[MATHEMATICAL EXPRESSION NOT REPRODUCIBLE IN ASCII] (6)

em que:

[C.sup.Exp] e a concentracao do ion metalico na saida da coluna obtida experimentalmente (meq [L.sup.-1]);

[C.sup.Mod] e a concentracao do ion na saida da coluna determinada pela solucao do modelo (meq [L.sup.-1]);

np e o numero de pontos experimentais.

Resultados e discussao

Identificacao e caracterizacao das correntes de efluente do processo de galvanoplastia

A quantidade de efluentes gerada pela industria de galvanoplastia era em torno de 12 [m.sup.3] por semana, sendo tratada por precipitacao quimica duas vezes por semana. A quantidade de efluente estava diretamente relacionada a producao diaria de pecas, ja que a empresa operava em funcao de pedidos de clientes. Apos cada etapa de tratamento quimico e eletrolitico da superficie metalica das pecas, duas lavagens sequenciais eram realizadas em tanques contendo agua. Os efluentes liquidos gerados eram constituidos principalmente pelas aguas de lavagem de pecas e divididos em duas secoes: aguas alcalinas (secao de desengraxamento e cobreacao) e aguas acidas (secao de niquelacao e cromacao). O fluxograma esquematico das etapas do tratamento de efluentes liquidos realizado pela industria de eletrodeposicao e representado na Figura 2.

As aguas alcalinas e acidas provenientes do processo de galvanizacao eram encaminhadas a distintos tanques de coleta de efluentes por meio de tubulacoes. A separacao das linhas de efluentes acidos e alcalinos em tanques especificos visava facilitar o tratamento das aguas e, por medida de seguranca, evitar a liberacao de gas cianidrico. Os processos de oxidacao e reducao empregados seguiam a metodologia proposta por Bernardes et al. (2000).

[FIGURA 2 OMITTED]

Na Tabela 1, sao apresentados os resultados da caracterizacao do efluente do processo galvanico decorativo para as aguas de lavagem alcalinas (TQ-1 = secao de desengraxe e cobreagem) e acidas (TQ-2 = secao de niquelagem e cromagem) apos o processo de oxidacao do cianeto a cianato e de reducao do cromo hexavalente a trivalente, efetuados em laboratorio em condicoes identicas as realizadas na industria, conforme ilustrado na Figura 2.

Foram realizadas tres coletas de amostras dos efluentes da industria de galvanoplastia. Os resultados da caracterizacao do efluente indicaram variacao relativamente grande para as concentracoes dos ions metalicos analisados, provavelmente pela composicao dos banhos, que, em virtude da diminuicao excessiva dos compostos quimicos ativos, sao periodicamente analisados e reforcados em sua composicao, com o intuito de garantir a qualidade do deposito. Dentre as tres amostras realizadas, valores de concentracoes maiores para os elementos cromo, cobre e niquel foram observados para a terceira amostra, fato este atribuido a realizacao da coleta depois de transcorridos apenas alguns dias da correcao dos banhos eletroliticos. Outro fator que tambem pode estar associado diretamente as concentracoes de metais na composicao do efluente e a quantidade de liquido (produtos quimicos) arrastada do banho e introduzida nas subsequentes operacoes de enxague, quando efetuada a retirada das pecas pelos operarios. Segundo Bernardes et al. (2000), a quantidade de liquido arrastada do banho pelas pecas esta relacionada a varios fatores, tais como viscosidade e densidade do banho, velocidade de retirada das pecas do tanque (incide na espessura do filme liquido), tamanho, geometria, superficie da peca e tempo de escorrimento.

Na Tabela 2, sao apresentados os valores de alguns parametros medidos para caracterizar as aguas de lavagem alcalinas e acidas, antes e depois do processo de oxidacao (TQ-1) e reducao (TQ-2) realizado em laboratorio.

Os resultados para as tres amostras apresentados na Tabela 2 revelam que, apos o processo de oxidacao, o elemento cobre nao foi detectado nas aguas de despejo (sobrenadante), e os elementos magnesio, calcio e potassio apresentaram pouca variacao em relacao as suas concentracoes apos o processo de oxidacao e reducao. E excecao o sodio, que apresentou consideravel aumento na concentracao, tanto apos o processo de oxidacao quanto apos o processo de reducao, atribuido a adicao do hipoclorito de sodio e metabissulfito de sodio, respectivamente. Na amostra 2, observa-se que no tanque 1 nao foi detectada concentracao de cobre, por problemas de mistura das aguas ocorridos na industria. O que se pode observar quanto aos elementos cromo e niquel no tanque 2, para as tres amostras, e que as concentracoes destes metais nao se modificaram significativamente. Em media, as concentracoes dos elementos cromo e niquel presentes no efluente ficaram em torno de 137 e 160 mg [L.sup.-1], respectivamente, e o pH entre 3,0 e 4,0.

Os parametros de equilibrio obtidos em sistema continuo para as diferentes composicoes das solucoes sinteticas binarias de cromo e niquel, foram empregados neste trabalho para descrever os dados experimentais de equilibrio de um efluente real proveniente de uma industria de galvanoplastia. O efluente empregado foi coletado no tanque de banhos acidos, isto e, uma mistura das aguas de lavagem dos tanques de niquelagem e cromagem de processo decorativo. Para tanto, o efluente bruto coletado na empresa foi submetido a reducao do ion Cr (VI) para o ion Cr (III) com o auxilio de metabissulfito de sodio, seguindo metodologia proposta por Bernardes et al. (2000). Posteriormente, procedeu-se a caracterizacao desse efluente, cujos resultados sao apresentados na Tabela 3.

Observa-se, nessa tabela, a presenca de ions cobre na mistura efluente, provavelmente oriundos do tanque de cianetos, que antecede o tanque de niquelagem e cromagem. Metais alcalinos e alcalinos terrosos, tais como sodio, calcio e magnesio, tambem se encontravam presentes no efluente. Deve-se ressaltar que a grande quantidade de sodio e decorrente do processo de reducao de Cr (VI) para Cr (III) realizado, empregando metabissulfito de sodio.

Biossorcao de cromo e niquel do efluente em coluna de leito fixo

O sistema continuo operou ao longo de 35h de contato biossorvente-efluente real, e o experimento foi interrompido neste tempo por causa do termino de efluente coletado (13 L). As concentracoes de cromo e niquel presentes no efluente real corresponderam a 7,12 e 3,66 meq [L.sup.-1], respectivamente. Em termos de fracoes equivalentes, tem-se [X.sub.Cr] = 0,66 e [X.sub.Ni] = 0,34. Como se trata de uma mistura binaria, empregaram-se os parametros de equilibrio obtidos em sistema continuo para as solucoes sinteticas na fracao equivalente mais proxima da encontrada para o efluente real, isto e, fracao de [X.sub.Cr] = 0,75 e [X.sub.Ni] = 0,25 ([q.sub.m] = 2,78 meq [g.sup.-1], [b.sub.Cr] = 0,85 L [meq.sup.-1], [b.sub.Ni] = 0,08 L [meq.sup.-1]). A curva de ruptura para o ion cromo e niquel experimental e simulada empregando a isoterma multicomponente de Langmuir para o efluente real e apresentada na Figura 3. O parametro ajustado do modelo da biossorcao para a resistencia a transferencia de massa (K) foi de 0,024 e 0,179 [min..sup.-1], respectivamente, para o cromo e o niquel no efluente real. A concentracao total da solucao binaria sintetica de 5,84 meq [L.sup.-1] apresenta um coeficiente de transferencia de massa (K) de 0,034 [min..sup.-1] para o cromo e de 0,203 [min..sup.-1] para o niquel. Pode-se observar que os valores determinados para os ensaios utilizando efluente sintetico e real foram relativamente proximos, o que demonstra coerencia na aplicacao do modelo matematico.

Os resultados da simulacao demonstram que o modelo matematico baseado na resistencia a transferencia de massa no solido como etapa controladora foi capaz de descrever satisfatoriamente a complexa dinamica de adsorcao dos ions cromo e niquel presentes no efluente real. Ressalta-se que as curvas de ruptura simuladas para os ions presentes no efluente nao consideraram os possiveis efeitos interferentes que este tipo de efluente pode conter, tais como inibidores, abrilhantadores, graxas, oleos minerais e especies ionicas distintas (cations e anions). Portanto, a presenca destes agentes complexantes e reagentes residuais, possivelmente, interferiram e modificaram a capacidade de adsorcao no processo.

Outro fator importante e tambem nao considerado na simulacao foi a diferenca de especiacao, particularmente para o ion cromo no efluente real, o qual e fortemente dependente do pH e tambem da concentracao dos ions presentes na solucao.

Apesar de uma comparacao direta dos resultados obtidos neste trabalho com outras pesquisas cientificas nao ser recomendavel, uma vez que se trata de efluentes reais com caracteristicas peculiares e de materiais adsorventes diferentes, podem-se citar alguns estudos encontrados na literatura que tambem relatam a remocao de metais pesados de efluentes reais de galvanoplastia empregando adsorventes diferentes do utilizado neste trabalho (alga marinha Sargassum filipendula), tais como biomassa fungica morta (KUMAR et al., 2008), resinas (PANAYOTOVA et al., 2007), cascas de caranguejos pre-tratadas com acido cloridrico (VIJAYARAGHAVAN et al., 2005), cascas de arroz pre-tratadas com acido tartarico (WONG et al., 2003) e mineral comercial Kyanite (AJMAL et al., 2001).

Neste trabalho, com o emprego de efluente real de galvanoplastia, em coluna, obteve-se capacidade maxima de remocao de 4,013 meq Cr [g.sup.-1] e 0,122 meq Ni [g.sup.-1] para as condicoes iniciais de pH 3,85 e concentracao inicial de 7,12 meq de cromo [L.sup.-1] e 3,66 meq de niquel [L.sup.-1] na mistura.

[FIGURA 3 OMITTED]

Sankararamakrishnan et al. (2008) estudaram a capacidade de remocao do ion cadmio de um efluente de galvanoplastia empregando como material adsorvente a quitosana em coluna de leito fixo (2,3 cm de diametro interno e 30 cm de comprimento). O tratamento do efluente em coluna de leito fixo (9 cm leito, 3 mL [min..sup.-1]) usando a quitosana com e sem tratamento com glutaraldeido promoveu remocoes de cadmio de 132,3 mg g-1 (71,4%) e 40,1 mg [g.sup.-1] (56,3%), respectivamente, nas condicoes iniciais de pH 8 e concentracao inicial de Cd (II) de 10 mg [L.sup.-1]. O modelo de Thomas, aplicado pelos autores aos dados experimentais das curvas de ruptura, demonstrou ajuste razoavelmente bom para a quitosana com e sem tratamento.

Figueira et al. (2000) apud Volesky (2003), estudaram o desempenho da simulacao de uma coluna de biossorcao, empregando biomassa Sargassum-K, para uma mistura ternaria contendo os metais cobre, cadmio e zinco. O programa comercial de simulacao (IMPACT) empregado apresentou problemas para efetuar os calculos da simulacao para o ion cobre. Para os ions potassio, cadmio e zinco, o programa comercial apresentou, segundo os autores, simulacao razoavel, considerando o complexo processo de biossorcao. Esse programa apresentou tempos de ruptura mais curtos, em torno de 20%, para os ions cadmio e zinco, em comparacao aos dados das curvas de ruptura experimentais.

Os resultados apresentados na Figura 3 indicam que houve maior seletividade do biossorvente ao ion cromo em comparacao ao ion niquel. Inicialmente, maior captacao foi verificada para o ion niquel no intervalo entre 5 e 15h, sendo observada a ocorrencia do deslocamento da especie niquel (menor afinidade), anteriormente trocado, para o meio liquido e a ocupacao destes sitios pelo ion cromo (maior afinidade). Segundo Arroyo et al. (2000), curvas de ruptura desse tipo refletem o fenomeno da troca sequencial tipico dos processos de adsorcao competitiva. De acordo com Lu et al. (2004) apud Deng e Ting (2005), as propriedades de remocao de ions metalicos por adsorventes sao complexas, pois sao afetadas por fatores como: raio ionico, raio ionico hidratado dos ions metalicos, solubilidade de seus hidroxidos, energias de hidratacao, carga e complexacao superficial. A troca sequencial verificada neste estudo, realizado a temperatura de 30[degrees]C e pH de 3,85, deve-se, provavelmente, as diferentes velocidades de difusao. O raio ionico hidratado a temperatura de 25[degrees]C, para os cations [Ni.sup.2+] e [Cr.sup.3+], corresponde a 4,04 e 4,61 Angstron, respectivamente (RUPP, 1996 apud BARROS et al., 2001), isto e, o ion niquel, pelo seu menor raio ionico hidratado, migra mais rapidamente para os sitios de troca do que o ion cromo, o qual se difunde mais lentamente ate os sitios. Contudo, apos a difusao e a sua maior afinidade, o ion cromo e capaz de deslocar o ion niquel previamente capturado.

Ressalta-se que o comportamento apresentado pela biomassa pre-tratada de Sargassumfilipendula em relacao a afinidade pelo ion cromo em sistema binario sintetico, manteve-se tambem no efluente real ora estudado; isso indica que, apesar da presenca de interferentes, estes nao influenciaram o mecanismo de retencao de cromo e niquel. A remocao dos ions a partir do efluente industrial bruto foi consideravelmente rapida, contudo o leito da coluna nao foi completamente esgotado, apresentando uma fracao de cromo ao termino do experimento equivalente a [X.sub.Cr] = 0,56.

Cavaco et al. (2007) estudaram a remocao de ion cromo de efluentes de galvanoplastia sintetico e real, empregando a resina Amberlite IRC86 na forma [Na.sup.+] a 25[degrees]C, em coluna de leito fixo (1,6 cm diametro interno, 20 cm diametro altura, 9 cm de altura de leito, vazao de 10 mL [min..sup.-1]). Os autores verificaram a capacidade maxima de remocao de cromo de 31,7 mg [g.sub.res-1], quando utilizada solucao sintetica ([C.sub.0] = 732 mg [L.sup.-1] [Cr.sup.3+]) e uma isoterma do tipo nao-favoravel no uso do efluente real ([C.sub.0] = 729 mg [L.sup.-1] [Cr.sup.3+]), com significativa reducao na remocao do cromo, fato atribuido a interferencia de outras especies na solucao.

O comportamento do pH e dos ions presentes no efluente em funcao do tempo e apresentado na Figura 4, na qual se podem verificar, no inicio da operacao, concentracoes maiores para o ion calcio na saida da coluna do que a concentracao de alimentacao deste no efluente, que foi de 1,42 meq de calcio [L.sup.-1]. A maior quantidade de calcio determinada em meio aquoso e proveniente do pretratamento do material biossorvente realizado com solucao de cloreto de calcio, o qual foi retirado dos sitios do adsorvente pela biossorcao dos ions cromo e niquel presentes em solucao. A medida que eram liberados no meio aquoso, verificou-se que os ions calcio foram continuamente removidos durante a operacao da coluna, diminuindo sua disponibilidade ao longo do tempo e havendo crescente saturacao do leito pelos ions cromo e niquel.

[FIGURA 4 OMITTED]

As concentracoes de entrada dos ions magnesio e sodio foram de 0,67 e 17,37 meq [L.sup.-1], respectivamente, as quais se mantiveram constantes ao longo do experimento, conforme resultados apresentados na Figura 4. O ion magnesio e o ion sodio, este presente em concentracao elevada em solucao, provavelmente nao competiram significativamente com os ions cromo e niquel pelos sitios de ligacao contidos no material biossorvente pre-tratado, o qual se apresentou pouco seletivo para essas especies. Costa et al. (1996) observaram comportamento de pico para os metais alcalinos e alcalinos terrosos na biossorcao dos metais pesados zinco, cadmio e cobre presentes em um efluente de uma industria produtora de zinco. Segundo os autores, o fato de os altos valores iniciais de metais alcalinos (Na) e alcalinos terrosos (Ca e Mg) nao se manterem constantes ao longo do experimento indica que a troca ionica participa apenas no inicio da remocao e que possivelmente outros mecanismos estejam envolvidos no processo de biossorcao.

O pH do efluente real na saida da coluna variou entre 6,5 e 3,7, atingindo o valor de pH da solucao de alimentacao com 15h de operacao do sistema, quando tambem a quantidade de ions calcio em solucao manteve-se constante. Ao longo do experimento, nao foi observada nenhuma presenca de precipitado quando o tratamento do efluente foi realizado, assim indicando que a remocao do metal foi completamente relacionada ao processo de adsorcao sobre a biomassa de alga marinha.

Conclusao

Neste trabalho, foi investigada a remocao dos ions cromo e niquel presentes no efluente real do processo de galvanoplastia em coluna de leito fixo pela biomassa de alga marinha pre-tratada Sargassum filipenaula. Os resultados obtidos demonstraram que: i) a caracterizacao do efluente galvanico apresentou valores de concentracao dos ions cobre, cromo e niquel superiores aos limites legais, indicando a necessidade de tratamento de efluentes deste setor industrial antes do descarte em corpos receptores; ii) houve menor afinidade do material biossorvente pelo ion niquel, que saturou e deixou o leito antes do ion cromo; iii) o emprego do modelo matematico e dos parametros de equilibrio de Langmuir para as solucoes sinteticas binarias na fracao equivalente de [X.sub.Cr] = 0,75 e [X.sub.Ni] = 0,25 ([q.sub.max] = 2,78 meq [g.sup.-1], b& = 0,85 L [meq.sup.-1], [b.sub.Ni] = 0,08 L [meq.sup.-1]) descreveu satisfatoriamente a dinamica de adsorcao dos ions cromo e niquel no efluente real. O parametro ajustado do modelo da biossorcao para resistencia a transferencia de massa (K) foi de 0,024 e 0,179 [min..sup.-1], para o cromo e o niquel no efluente, respectivamente. A biomassa de Sargassum filipenaula empregada demonstrou boa capacidade de biossorcao dos ions metalicos, indicando perspectivas de uso no tratamento desses efluentes industriais.

DOI: 10.4025/actascitechnol.v31i2.864

Received on February 18, 2008.

Accepted on August 22, 2008.

Referencias

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Marcia Teresinha Veit (1) *, Edson Antonio da Silva (1), Marcia Regina Fagundes-Klen (1), Celia Regina Granhen Tavares (2) e Gilberto da Cunha Goncalves (3)

(1) Departamento de Engenharia Quimica, Universidade Estadual do Oeste do Parana, Rua da Faculdade, 645, 85903-000, Jardim La Salle, Toledo, Parana, Brasil. (2) Departamento de Engenharia Quimica, Universidade Estadual de Maringa, Maringa, Parana, Brasil. (3) Universidade Tecnologica Federal do Parana, Toledo, Parana, Brasil. * Autorpara correspondencia. E-mail: marcia_veit@yahoo.com.br
Tabela 1. Caracterizacao do efluente da industria de galvanoplastia
(cromagem decorativa).

Amostra                   1                     2
Parametros         TQ-1      TQ-2       TQ-1      TQ- 2

pH                 7,30      6,90       9,70       4,80
Temp.
  ([degrees]C)      25        25         26         26
DQO (mg de
  [O.sub.2]
  [L.sup.-1])     170,50    74,90      196,90     67,80
Metais(mg
  [L.sup.-1])
Cromo              9,30     112,90      6,70      163,00
Zinco              0,30      0,10       2,00      14,60
Calcio            61,70     50,90      41,30      50,30
Ferro              1,20      0,30       4,80       0,20
Magnesio           9,40      7,30       6,70       7,70
Sodio             276,30    44,00      651,00     173,60
Cobre             18,00      0,10      45,50       3,60
Niquel              --      40,10        --       41,20

Amostra                   3            Valores medios
Parametros         TQ-1      TQ-2       TQ-1       TQ-2

pH                10,60      2,50       9,20       4,70
Temp.
  ([degrees]C)      25        25         25         25
DQO (mg de
  [O.sub.2]
  [L.sup.-1])     382,50    177,00     249,90     106,60
Metais(mg
  [L.sup.-1])
Cromo              2,40     509,40      6,20      261,80
Zinco              3,90      9,20       2,10       8,00
Calcio            56,50     140,70     53,20      80,60
Ferro              8,80      7,60       4,90       2,70
Magnesio           8,50     16,60       8,20      10,50
Sodio             444,00    240,10     457,10     152,50
Cobre             57,70      8,60      40,40       4,10
Niquel              --      49,50        --       43,60

Amostra                          (BRASIL, 2005)
Parametros                  Res. no 357 de 17/03/05

pH                                pH entre 5-9
Temp.
  ([degrees]C)                    inferior a 40
DQO (mg de
  [O.sub.2]
  [L.sup.-1])                        200
Metais(mg
  [L.sup.-1])
Cromo                      0,50 mg [L.sup.-1] (III)
Zinco                         5,00 mg [L.sup.-1]
Calcio                                --
Ferro                         15,00 mg [L.sup.-1]
Magnesio                              --
Sodio                                 --
Cobre                         1,00 mg [L.sup.-1]
Niquel                        2,00 mg [L.sup.-1]

TQ-1: Tanque-1 (aguas alcalinas); TQ-2: Tanque-2 (aguas acidas).

Tabela 2. Caracterizacao do efluente da industria de
galvanoplastia (processo de cromagem decorativa) antes e depois
de sofrer oxidacao e reducao.

Amostra       Parametros         pH          T          Cu
                                        ([degrees]C)

          TQ-1                 10,00         19        26,00
1         TQ 1--pos-oxidacao    9,60                   n.d.
          TQ-2                  3,80         19        3,70
          TQ 2--pos-reducao     3,30                   4,90
          TQ-1                  5,00         24        0,90
2         TQ 1--pos-oxidacao    8,90                   n.d.
          TQ-2                  4,70         24        2,90
          TQ 2--pos-reducao     3,20                   3,30
          TQ-1                  8,70         22        15,50
3         TQ 1--pos-oxidacao    8,90                   n.d.
          TQ-2                  5,20         22        2,90
          TQ 2--pos-reducao     3,80                   3,30

Amostra       Parametros         Mg      Ca       K        Na
                                        mg [L.sup.-1]

          TQ-1                  6,10    31,60   29,50    523,60
1         TQ 1--pos-oxidacao    3,90    32,20   21,20   1394,80
          TQ-2                 10,40    65,50   19,70    47,20
          TQ 2--pos-reducao    11,10    66,20   19,90    246,30
          TQ-1                 12,60    51,60   20,20    375,00
2         TQ 1--pos-oxidacao    7,30    51,80   22,50   1577,90
          TQ-2                  9,90    51,80   18,00    64,80
          TQ 2--pos-reducao    10,50    54,90   18,50    377,00
          TQ-1                  8,60    37,70   17,40    247,30
3         TQ 1--pos-oxidacao    8,30    38,80   19,00    907,60
          TQ-2                 10,90    59,20   18,30    74,20
          TQ 2--pos-reducao    11,20    56,90   19,50    342,90

Amostra       Parametros         Cr       Ni

          TQ-1                  n.d.     n.d.
1         TQ 1--pos-oxidacao    n.d.     n.d.
          TQ-2                 163,60   128,70
          TQ 2--pos-reducao    176,30   141,50
          TQ-1                  n.d.     n.d.
2         TQ 1--pos-oxidacao    n.d.     n.d.
          TQ-2                 130,00   113,20
          TQ 2--pos-reducao    137,40   129,60
          TQ-1                  n.d.     n.d.
3         TQ 1--pos-oxidacao    n.d.     n.d.
          TQ-2                 107,00   203,80
          TQ 2--pos-reducao    111,10   219,80

n.d.--nao-detectavel.

Tabela 3. Caracterizacao do efluente da industria de galvanoplastia

                         DQO
                    (mg [O.sub.2]          Fe
Parametro    pH       [L.sup.-1])     (mg [L.sup.-1])

Efluente    3,85        205,10             0,00

                  Cu                  Mg                Ca
Parametro   (mg [L.sup.-1])     (mg [L.sup.-1])    (mg [L.sup.-1])

Efluente          2,70               8,20              28,40

                  Na                 Cr                 Ni
Parametro   (mg [L.sup.-1])    (mg [L.sup.-1])    (mg [L.sup.-1])

Efluente         211,00             185,20            107,50
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Author:Veit, Marcia Teresinha; da Silva, Edson Antonio; Fagundes-Klen, Marcia Regina; Tavares, Celia Regina
Publication:Acta Scientiarum Technology (UEM)
Article Type:Report
Date:Apr 1, 2009
Words:6309
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