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Application of the exploratory analysis of data in the geographical discrimination of okra of Rio Grande do Norte and Pernambuco/Aplicacao da analise exploratoria de dados na discriminacao geografica do quiabo do Rio Grande do Norte e Pernambuco.

Introducao

O quiabo e um fruto proveniente do quiabeiro (Hibiscus esculentus) que e uma planta horticula de origem africana pertencente a familia das Malvaceas [1]. Possui alto valor nutritivo, medicinal e comercial, tem um ciclo vegetativo rapido, de facil cultivo e de alta rentabilidade [3]. E bastante encontrado no nordeste brasileiro, em especial no Rio Grande do Norte que tem se destacado como um dos grandes produtores. Alem de ser usado na alimentacao como um ingrediente importante em diversos pratos da cozinha brasileira, tambem e utilizado na medicina, atuando como laxante (refrescando o intestino), nos casos de pneumonia, bronquites e tuberculose pulmonar. Por ser um alimento de grande consumo, e necessario estudar a composicao do fruto do quiabeiro cultivado em solo potiguar e pernambucano, para compor tabelas de macro e micronutrientes, de modo a auxiliar na aplicacao de dietas adequadas, principalmente nos casos de deficiencia nutricional [2-4].

Os crescentes avancos e sofisticacoes das tecnicas instrumentais de analise quimica proporcionam a obtencao de um maior volume de resultados, havendo assim a necessidade de utilizacao de tecnicas de tratamentos de dados mais complexas do ponto de vista matematico [5]. O reconhecimento de padroes nao supervisionado foi introduzido ha algumas decadas no tratamento de dados quimicos, dando origem a uma nova disciplina denominada quimiometria, uma importante ferramenta que permite a extracao de informacao util e relevante dos dados quimicos [6].

Procedimentos para controle de qualidade ou discriminacao de origem geografica de uvas, amostras de mel, vinho, agua mineral, agua superficial, agua subterranea e bebidas nao-alcoolicas, empregando metodos de reconhecimento de padroes nao supervisionados tem sido propostos na literatura ao longo da ultima decada [7-10]. Diferentes estrategias podem ser utilizadas para se obter a informacao desejada em experimentos dessa natureza.

Reconhecimento de Padroes Nao Supervisionado

Os metodos estatisticos multivariados consideram as amostras e as variaveis em seu conjunto, permitindo extrair informacoes complementares que a analise univariada nao consegue evidenciar. Um dos objetivos na utilizacao do reconhecimento de padroes nao supervisionado e reduzir a representacao dimensional dos dados, organizando-os em uma estrutura que facilita a visualizacao de todo o conjunto de dados [11].

As duas tecnicas de reconhecimento de padroes nao supervisionado mais conhecidas sao as analises de agrupamento hierarquico (HCA) e a analise de componentes principais (PCA). A PCA e a HCA sao metodologias exploratorias que visam evidenciar similaridades ou diferencas entre amostras em um determinado conjunto de dados. Desse modo, tornam-se perfeitamente aplicaveis em experimentos de rastreabilidade [12].

A analise de componentes principais (PCA) e um metodo de reconhecimento de padrao nao supervisionado utilizado para projetar dados n-dimensionais em um espaco de baixa dimensao, ou seja, as informacoes contidas no espaco de dimensao n sao comprimidas atraves de combinacoes lineares das variaveis originais a um espaco geralmente de ordem 2 ou 3 [13]. A PCA e um metodo exploratorio porque auxilia na elaboracao de hipoteses gerais a partir dos dados coletados. E tambem capaz de separar a informacao importante da redundante e aleatoria. Em uma analise de componentes principais, o agrupamento das amostras define a estrutura dos dados atraves de graficos de "scores" e "loadings", cujos eixos sao componentes principais (PCs) nos quais os dados sao projetados [14-15]. Os "scores" fornecem a composicao das PCs em relacao as amostras, enquanto os "loadings" fornecem essa mesma composicao em relacao as variaveis. Como as PCs sao ortogonais, e possivel examinar as relacoes entre amostras e variaveis atraves dos graficos dos "scores" e dos "loadings" [16-17]. O estudo do conjunto de "scores" e "loadings" permite ainda estimar a influencia de cada variavel em cada amostra [10].

A analise de agrupamento hierarquico (HCA) e um processo hierarquico no qual em cada passo a matriz de dados e diminuida em uma dimensao, pela reuniao de pares semelhantes, ate a reuniao de todos os pontos em um unico grupo [15, 16]. O objetivo da HCA e exibir os dados em um espaco bidimensional de maneira a enfatizar os seus agrupamentos e padroes naturais. A distancia entre os pontos (amostras ou variaveis) reflete a similaridade de suas propriedades, sendo util para determinar a semelhanca entre amostras. O metodo relaciona as amostras de forma que as mais semelhantes sao agrupadas entre si. Os resultados sao apresentados na forma de um dendrograma, na qual agrupa amostras ou variaveis em funcao da similaridade [10, 17]. Neste diagrama, a escala varia de zero (amostras sem similaridades) a um (amostras similares) [14].

Morgano e colaboradores realizaram a diferenciacao de diversos tipos de vegetais (feijao, lentilha, soja, batata, cenoura, aipo, brocolis, couve-flor, chicoria, alface, grao de bico, repolho, beterraba, batata doce e inhame) atraves de PCA e HCA utilizando a composicao de macro e micronutrientes e minerais (Na, K, Ca, Mg, P e Fe) [20].

Neste trabalho as tecnicas de reconhecimento de padroes nao supervisionados (HCA e PCA) foram aplicadas ao conjunto de dados formados por variaveis medidas por amostras de minerais feitas no quiabo, visando avaliar a constituicao nutricional do quiabo, e a discriminacao geografica dos quiabos provenientes dos estados de Pernambuco e Rio Grande do Norte.

Material e Metodos

Amostras

Foram coletadas amostras de quiabo oriundas de cinco diferentes municipios dos estados de Pernambuco e Rio Grande do Norte (Figura 1): X-PE (Cha Grande--municipio de Caruaru), VSA-PE (municipio de Vitoria de Santo Antao), ambas no Estado de Pernambuco; no Estado do Rio Grande do Norte, teve-se, C-RN (Coqueiro--municipio de Ceara-Mirim), M-RN (municipio de Macaiba) e E-RN (Estivas--municipio de Extremoz).

[FIGURE 1 OMITTED]

Preparacao das amostras

As amostras (frutos verdes de quiabo verde, cerca de 2,0 kg) foram previamente limpas com papel toalha para retirada de residuos nao desejaveis (areia, restos de folhas etc.). Em seguida, as amostras foram cortadas em rodelas e distribuidas para a determinacao de umidade, cinzas e minerais, sendo desidratadas a 105[degrees]C e depois de frias maceradas e acondicionadas na forma de po, em frascos de vidro previamente limpos, para a execucao das determinacoes de macro e micronutrientes.

Analise de metais e especies anionicas

A quantificacao dos minerais foi obtida a partir das cinzas do quiabo, a qual foi dissolvida em HCl 10% (v/v). As determinacoes dos metais (Cu, Zn, Na, Fe, K, Ca, Mn, Mg) foram feitas usando-se um espectrofotometro de absorcao atomica Varian, modelo SpectrAA 110 (*), com lampada de catodo oco, calibrado em condicoes especificas de comprimento de onda, fenda e mistura de gases para cada elemento. O fosfato foi determinado por Espectroscopia de Absorcao Molecular atraves de um equipamento Varian, modelo Cary 1E (*), utilizando-se o metodo do molibdovanadato. O cloreto e o sulfato foram analisados pelos metodos de Mohr e Turbidimetrico, respectivamente. Para a quantificacao de cada mineral foram construidas curvas de calibracao, com excecao do cloreto. Os padroes e reagentes utilizados foram da marca Merck com certificado de analise rastreado com padroes NIST.

(*) Central Analitica--Departamento de Quimica--UFRN--RN

Analise estatistica

Para efetuar a analise de componentes principais (PCA) e a analise de agrupamento hierarquico (HCA) foi utilizado o software EINSIGHT [18]. As determinacoes quimicas foram realizadas em triplicata para cada amostra. Utilizou-se estas triplicatas para a construcao da matriz de dados (15 x 11), 15 amostras e onze variaveis foram utilizadas na analise exploratoria de dados (PCA e HCA).

Os dados foram previamente auto-escalados antes de serem submetidos a analise de componentes principais e a analise de agrupamento hierarquico uma vez que ha uma grande variacao de respostas das diversas variaveis, ou seja, diferem em ordem de grandeza, atribuindo-se assim um mesmo peso para todas as variaveis [19, 20]. Para obtencao do dendrograma do HCA foram utilizadas a distancia euclidiana e o metodo de conexao incremental.

Resultados e Discussao

A determinacao de minerais do quiabo no residuo seco (RS), proveniente dos estados de Pernambuco e Rio Grande do Norte e apresentada na Tabela 1.

A Tabela 1 apresenta o conjunto de dados experimentais utilizado para realizar as analises exploratorias PCA e HCA. As tecnicas de analise multivariada foram utilizadas visando resumir em poucas e importantes dimensoes a maior parte da variabilidade da matriz para a obtencao de relacoes entre os dados obtidos, extraindo desta maneira a informacao quimica mais relevante.

Analise de componentes principais (PCA)

Realizando a analise de componentes principais (PCA) foi verificado que as componentes PC1 e PC2 descrevem 83,27% da variacao total dos dados e fornecem informacoes discriminatorias das amostras. Sendo que a primeira componente principal (PC1) descreve 65,42% da variacao total, 17,85% da variacao total dos dados e descrita pela segunda componente principal (PC2). Atraves do grafico de "scores" (Figura 2) observa-se a formacao de dois agrupamentos.

[FIGURE 2 OMITTED]

Analisando a PC1 e possivel observar a discriminacao de dois grandes grupos, ou seja, as amostras provenientes do Estado de Pernambuco: XPE (Cha Grande--municipio de Caruaru) e VSAPE (municipio de Vitoria de Santo Antao) as amostras provenientes do Estado do Rio Grande do Norte: CRN (Coqueiro--municipio de Ceara-Mirim), MRN (municipio de Macaiba) e ERN (Estivas--municipio de Extremoz). Atraves do grafico dos "loadings" (Figura 3) e possivel observar a influencia das variaveis sobre as amostras, grafico dos "scores". O comportamento distinto apresentado pelas amostras CRN, MRN e ERN, ou seja, a discriminacao geografica destas amostras em relacao as amostras do Estado de Pernambuco, foi causada pelos teores de Cl (cloreto), Na (sodio), pois as amostras de quiabo provenientes do Estado do Rio Grande do Norte apresentam maiores teores de Cl e Na em relacao as demais amostras. Ja as amostras de quiabo provenientes do Estado de Pernambuco, XPE e VSAPE, apresentam os maiores teores de Fe, Cu, Mn, Mg, Ca, Zn,K, P[O.sub.4] e S[O.sub.4].

[FIGURE 3 OMITTED]

Analisando a PC2, na Figura 2, e possivel observar um ligeiro deslocamento da amostra ERN das demais amostras provenientes do Rio Grande do Norte. Isso ocorreu devido aos maiores teores de Fe e Cu em relacao aos municipios do Estado do Rio Grande do Norte. Dentro do grupo formado pelos municipios de Pernambuco tambem pode ser observado um deslocamento entre as amostras: XPE e VSAPE. Isso ocorreu, pois as amostras de quiabo provenientes do XPE possuem maiores teores de P[O.sub.4] e K, e as amostras de quiabo de VSAPE possuem maiores teores de Fe e Cu do estado de PE.

Analise de Agrupamentos Hierarquicos (HCA)

As tendencias observadas atraves da analise dos componentes principais (PCA) foram confirmadas atraves do dendrograma obtido pela HCA (Figura 4), ou seja, e possivel observar a formacao de dois grandes agrupamentos.

[FIGURE 4 OMITTED]

As amostras provenientes do Estado do Rio Grande do Norte: CRN (Coqueiro--municipio de Ceara-Mirim), MRN (municipio de Macaiba) e ERN (Estivas--municipio de Extremoz), formaram um agrupamento. Ja as amostras provenientes do Estado de Pernambuco: XPE (Cha Grande--municipio de Caruaru) e VSAPE (municipio de Vitoria de Santo Antao) localizam-se no dendrograma separadas das amostras do Rio Grande do Norte, formando outro agrupamento.

Conclusoes

As amostras foram agrupadas de acordo com o esperado, mostrando que a analise exploratoria de dados permite que se obtenham informacoes rapidas e eficientes sobre a similaridade entre as amostras atraves de visualizacao grafica. A PCA identificou as amostras provenientes de Pernambuco e Rio Grande do Norte, e a HCA confirmou os resultados produzidos pela PCA, discriminando geograficamente as amostras de quiabo. Com isso foi possivel demonstrar a aplicacao da analise exploratoria de dados (HCA e PCA) na discriminacao geografica de alimentos. Desse modo, como o avanco tecnologico dos programas computacionais nesta area tornou-os disponiveis e a utilizacao deles e relativamente simples, e possivel que os analistas de alimentos utilizem os metodos multivariados corretamente, para a construcao de modelos de previsao ou classificacao, com o objetivo de prever a origem de amostras alimentares.

Referencias Bibliograficas

[1] Balbach, A.; Boarim, D. S. F. As Hortalicas na Medicina Natural, 1a ed. Sao Paulo: Missionaria, 1992.

[2] Almeida, F. S. Guia de Herbicidas: recomendacoes para o uso adequado em plantio direto e convencional, Londrina: IAPAR, 1985.

[3] Camargo, L. S. As Hortalicas e seu Cultivo. Revista e atualizada, 3a ed. Campinas: Fundacao Cargill, 1992.

[4] Malavolta, E. Manual de Quimica Agricola, Sao Paulo: Agronomica Ceres, 1976.

[5] Bruns, R. E.; Faigle, J. F. G. Quim. Nova 1985, 8, 84.

[6] Beebe, K. R.; Kowalski, B. R. Anal. Chem. 1987, 59, 1007A.

[7] Silva, F. V.; Kamogawa, M. Y.; Ferreira, M. M. C.; Nobrega, J. A.; Nogueira, A. R. A. Eclet. Quim. 2002, 27, 91.

[8] Panero, F.S.; Silva, H. E. B. Abstract do 1st International Meeting on Chemometrics and Multivariate Analysis Applied to Cultural Heritage and Environment, Nemi-Rome, Italy, 2006.

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[10] Panero, F. S.; Silva, H. E. B.; Panero, J. S. Chinese J. Geochemistry 2006, 25, 165.

[11] Moura, M. C. S.; Lopes, A. N. C.; Moita, G. C.; Neto, J. M. M. Quim. Nova 2006, 29, 429.

[12] De Sousa, R. A.; Neto, W. B.; Poppi, R. J.; Baccam, N.; Cadore, S. Quim. Nova 2006, 29, 654.

[13] Ferreira, E. C.; Rodrigues, S. H. B. G.; Ferreira, M. M. C.; Nobrega, J. A.; Nogueira, A. R. A. Eclet. Quim. 2002, 27, 77.

[14] Panero, F. S.; da Silva, H. E. B. Microchem. J. 2008, 88, 194.

[15] Correia, P. R. M.; Ferreira, M. M. C. Quim. Nova 2007, 30, 481.

[16] Beebe, K. R.; Pell, R. J.; Seasholtz, M. B. Chemometrics: a practical guide, New York: John Wiley & Sons, 1997.

[17] Sharaf, M. A.; Illman, D. L.; Kowalski, B. R.; Chemometrics, New York: John Wiley & Sons, 1986.

[18] EIN*SIGHT 3.0, Infometrix, Seatle, USA, 1991

[19] De Oliveira, A. P.; Gomes Neto, J. A.; Ferreira, M. M. C. Eclet. Quim. 2006, 31, 7.

[20] Morgano, M. A.; Queiroz, S. C. N.; Ferreira, M. M. C. Braz. J. Food Technol. 1999, 2, 73.

Francisco dos Santos Panero (a) *, Maria de Fatima Pereira Vieira (b), Angela Maria Fagundes da Cruz (b), Maria de Fatima Vitoria Moura (c)

(a) Departamento de Quimica--Universidade Federal de Roraima, UFRR, CEP 69304-000 Boa Vista--RR, Brasil.

(b) Departamento de Quimica--Universidade Federal do Rio Grande do Norte, UFRN, CEP: 59072-970 Lagoa Seca--RN, Brasil.

(c) Departamento de Farmacia--Universidade Federal do Rio Grande do norte, UFRN, CEP: 59010-180 Petropolis--RN, Brasil.

Recebido em 25/07/2009; revisado em 12/09/2009; aceito em 03/10/2009. Publicado na internet em 07/11/2009

* Autor de correspondencia. E-mail: fspaneroit@yahoo.com.br
Tabela 1. Determinacao de especies metalicas do quiabo no residuo
seco (RS), (mg de especie metalica/100g de amostra)

Amostra    Cu     Zn     Na      Fe       K        Ca       Mn

XPE1      1,02   3,69   5,98    3,50   2888,17   977,49    5,48
XPE2      1,01   3,71   5,86    3,54   2927,02   970,27    5,46
XPE3      1,03   3,68   6,10    3,52   2812,28   973,52    5,48
VSAPE1    1,35   3,72   1,50    4,34   2053,79   1041,03   6,80
VSAPE2    1,33   3,78   1,41    4,35   2078,32   1043,19   6,81
VSAPE3    1,37   3,69   1,58    4,34   2041,27   1038,02   6,83
CRN1      0,98   2,48   11,81   3,23   1813,61   620,67    4,10
CRN2      0,97   2,50   12,23   3,26   1826,43   624,86    4,12
CRN3      0.99   2,52   11,95   3,21   1802,29   621,66    4,14
MRN1      0.84   2,18   9,87    3,37   1935,17   843,71    3,31
MRN2      0.86   2,15   9,02    3,40   1942,36   852,55    3,32
MRN3      0.87   2,20   9,36    3,38   1938,85   848,47    3,34
ERN1      1,10   2,65   18,01   3,84   1466,31   778,35    4,67
ERN2      1,12   2,63   17,82   3,84   1470,29   785,90    4,66
ERN3      1,12   2,66   17,23   3,85   1468,78   780,94    4,69

Amostra     Mg     P[O.sub.4]   S[O.sub.4]    Cl

XPE1      676,59     114,07       489,38     12,80
XPE2      677,36     115,17       492,13     12,60
XPE3      676,82     114,72       494,33     12,85
VSAPE1    935,33     92,46        497,88     12,04
VSAPE2    938,57     94,44        503,38     12,12
VSAPE3    937,73     93,56        501,78     12,09
CRN1      300,13     93,50        471,11     37,63
CRN2      302,17     94,55        477,61     37,75
CRN3      303,37     94,12        476,96     37,69
MRN1      506,76     85,49        384,51     34,41
MRN2      507,19     87,76        391,16     34,57
MRN3      506,57     87,12        388,11     34,48
ERN1      364,81     102,46       404,86     39,90
ERN2      366,22     100,83       403,84     40,12
ERN3      365,72     101,23       404,23     40,07
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Title Annotation:Full Paper
Author:Panero, Francisco dos Santos; Vieira, Maria de Fatima Pereira; da Cruz, Angela Maria Fagundes; Moura
Publication:Orbital: The Electronic Journal of Chemistry
Date:Jul 1, 2009
Words:2785
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