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Aplicaciones biotecnologicas en mineria aurifera: estado del arte sobre la oxidacion bacteriana de arsenopirita (FeAsS).

Biotechnological applications in auriferous mining: State-of-the-art on bacterial oxidation of arsenopyrite (FeAsS)

Introduccion.

En 1947, Colmer and Hinkle observaron que la oxidacion de hierro asociada a la formacion de drenajes acidos de mineria era un proceso que involucraba ciertos microorganismos, los cuales aumentaban la oxidacion y solubilizacion de los sulfuros presentes en los drenajes acidos de una mina de carbon en Estados Unidos. Grandes esfuerzos en la caracterizacion de la flora microbiana de estos efluentes dieron sus frutos cuando se logro aislar microorganismos como Thiobacillus thiooxidans (Colmer and Hinkle, 1947; Temple and Colmer, 1950) los cuales tienen la capacidad de aumentar la velocidad de oxidacion de las inclusiones de pirita en el carbon, derivar la energia necesaria para la produccion de ATP (adenosin trifosfato) de la catalisis oxidativa de compuestos inorganicos y fijar el carbono necesario para su metabolismo del C[O.sub.2] atmosferico. Estos microorganismos fueron considerados responsables de la oxidacion del ion [Fe.sup.2+] hasta el ion [Fe.sup.3+], por lo tanto el grupo de Colmer, propuso el nombre de Thiobacillus ferrooxidans sp. (Colmer and Hinkle, 1947; Temple and Colmer, 1950). En adelante, y debido al gran interes economico y a la relevancia en diversas areas de la actividad humana, muchas investigaciones han sido enfocadas sobre el papel que tienen los microorganismos en la oxidacion y lixiviacion de sulfuros (Vanselow, 1976; Bruynesteyn, 1989; Rossi, 1990; Acevedo and Gentina, 1993; Ahonen and Tuovinen, 1993-1994; McIntosh et al. 1997; Brierley and Brierley, 2001, Rawlings, 2002; Rohwerder et al. 2003; Olson et al. 2003; Da Silva, 2004; Francisco, 2006; Ehrlich and Newman, 2009).

De este modo, en las ultimas decadas los procesos biotecnologicos en mineria son comercialmente viables para la extraccion de metales base y preciosos, tratamiento de drenajes acidos o biorremediacion, remocion de metales pesados presentes en areas mineras, suelos y sedimentos contaminados o residuos industriales como cenizas de incineracion (Bosecker, 2001), en la degradacion de cianuro (Akcil et al. 2007), adecuacion de concentrados para separacion por flotacion (Patra y Natarajan, 2003) y biodesulfurizacion de carbones (Eligwe, 1988; Rossi, 1990).

En la industria minera las practicas biotecnologicas para el procesamiento de minerales son empleadas, principalmente, para la extraccion de oro y cobre (Ehrlich and Newman, 2009). Por ejemplo, en Chile se procesan alrededor de ochenta y cuatro mil toneladas al dia de concentrados de cobre (Brierley y Brierley, 2001). Ademas es importante aclarar que actualmente, del 10% al 15% de la produccion mundial de cobre es obtenida mediante biolixiviacion de minerales de cobre de bajo tenor (Bevilaqua, 2003).

Los procesos alternativos como la biohidrometalurgia presentan ventajas como bajos costos de operacion y capital de inversion, los cuales pueden llegar a ser hasta un 50% menos en insumos y bajos requerimientos de energia (Acevedo y Gentina, 1993; Garcia and Urenha, 2001), simplicidad en la puesta en marcha de los sistemas de operacion (Brierley y Brierley, 2001), versatilidad en cuanto a la adaptacion a los diferentes tipos de proceso (Brierley y Luinstra, 1993) y, desde el punto de vista ambiental, la no produccion de gases nocivos, en comparacion con otros metodos usados rutinariamente en el beneficio de minerales, como la tostacion (Copur, 2001). Es relevante anotar que estos procesos contibuyen en la generacion de desechos biodegradables o quimicamente mas estables (Rawlings, 2002, Devacia and Natarajan, 2004).

Por otra parte, en el mundo existe una alta cantidad de sulfuros provenientes de la explotacion minera con caracteristicas refractarias y/o con iones en su estructura cristalina, nocivos al medioambiente y a la salud humana (Marsden and House, 1992; Rodriguez et al. 2003).

Es en este punto donde la arsenopirita juega un papel fundamental debido

a que encapsulan en su matriz elementos valiosos como oro, sea en la forma de pequenas inclusiones (Marquez, 1999) o como oro invisible (Marquez et al. 2006), lo cual hace que la mayoria de las veces la cianuracion de estos minerales requiera largos periodos de exposicion, obteniendose de este modo un material de mayor costo (Suzuki, 2001).

De otro lado, aunque las investigaciones en el area han venido incrementandose (Olson et al. 2003; Rawlings, 2005), en Colombia, existen pocos trabajos publicados en esta area. Cabe resaltar los de Perez y Velasquez, 1998; Duque y Noguera, 2001; Munoz, 2002; Ossa, 2004; Ossa et al. 2005; Cardona y Marquez 2009; Mejia, 2010 y Ospina, 2010, y en el area de caracterizacion mineralogica de procesos, los cuales contribuyen al entendimiento de los mecanismos de biooxidacion, tal como esta planteado en los trabajos de Zapata et al. 2006; Marquez et al. 2006; Cardona y Marquez, 2009, Mejia, 2010 y Ospina, 2010. Es por esto que se hace necesario aumentar los esfuerzos en este tipo de investigaciones que permitan la implementacion a escala comercial de estos procesos en Colombia.

Asi mismo es importante y urgente la implementacion de alternativas biotecnologicas en nuestro pais, que nos permita recuperar valores metalicos sin generar un impacto ambiental devastador, como el observado en la Figura 1. Es asi como el objetivo de este trabajo es presentar el principio fundamental de la oxidacion bacteriana de la arsenopirita y hacer un esbozo acerca de sus mecanismos de oxidacion.

[FIGURA 1 OMITIR]

Pretratamiento oxidante

Existen dos categorias en este tipo de procesos: (i) los hidrometalurgicos y (ii) los pirometalurgicos. Dentro de estos ultimos, el metodo mas utilizado en el mundo es la calcinacion, debido a su versatilidad en el tratamiento de casi cualquier tipo de mina. Sin embargo, los problemas ocasionados debido a las emisiones de S[O.sub.2] a la atmosfera y las reglamentaciones ambientales actuales, han impedido su uso. No obstante, la adicion de compuestos como Ca[(OH).sub.2] es aprobada para la retencion de gases sulfurosos y de arsenico, pero los costos generados son altos (Hagni and Hagni, 1994). De otro lado, segun Demopoulos y Papangelakis (1989), los metodos hidrometalurgicos pueden ser divididos en tres categorias: (I) oxidacion hidroquimica, (II) oxidacion bioquimica y (III) oxidacion por presion. La oxidacion de los sulfuros es importante en muchos procesos geoquimicos, como la formacion de depositos minerales, formacion de drenajes acidos, produccion de minerales secundarios, los cuales pueden ocasionar problemas ambientales, yliberacion del oro en procesos de pretratamiento anteriores a la lixiviacion. La mayoria de los sulfuros se oxidan lentamente en condiciones atmosfericas, en un amplio intervalo de pH, y en ausencia de alguna sustancia oxidante. Para aumentar la razon de oxidacion de los sulfuros, es necesario aumentar el potencial de oxidacion, mediante el uso de sustancias oxidantes como oxigeno, HCl, HN[O.sub.3] y, cuando es necesario, aumentando la temperatura y la presion del sistema. Segun Marsden y House (1992), particulas con diametros entre 45 y 75 y optimas condiciones de Eh-pH, pueden ser oxidadas en horas o minutos. Ademas, pueden emplearse catalizadores como iones de cobre o microorganismos para aumentar la velocidad de las reacciones oxidantes.

La oxidacion con bacterias, Figura 2, es un metodo que viene siendo utilizado en el pretratamiento de menas refractarias (Gilbert et al. 1988), algunas veces como una alternativa a los procesos de calcinacion y oxidacion por presion (Neale et al. 1991) o en la viabilizacion para la explotacion de menas de bajo tenor (Brierley and Luinstra, 1993).

Este tipo de pretratamiento, muestra normalmente costos menores, si es comparado con metodos alternativos, oxidacion por presion y calcinacion (McNulty y Thomson, 1990; Gilbert et al. 1988). Ademas, segun Lawrence y Bruynesteyn (1983), este proceso da como resultado recuperaciones alrededor de 80%. El proceso consiste en la oxidacion de especies minerales a traves de la accion directa o indirecta de una bacteria y/o compuestos producidos por ella, Figura 2, lo cual permite la liberacion del oro, incluido o en forma de solucion solida, en la estructura de algunos minerales, tornandolo disponible para los procesos subsecuentes como la lixiviacion con cianuro (Gilbert et al. 1988; Neale et al. 1991; Brierley y Luinstra, 1993).

[FIGURA 2 OMITIR]

Los microorganismos mas importantes en los procesos biohidrometalurgicos se dividen en cuatro grupos: (a) mesofilos del genero Acidithiobacillus y Leptospirillum; (b) moderadamente termofilos del genero Sulfobacillus; (c) extremamente termofilos de los generos Sulfolubus, Acidanus, Metallosphaera y Sulfurococcus, y (d) microorganismos heterotroficos (Brewis, 1995). La bacteria mas comunmente usada es el Acidithiobacillus ferrooxidans (A. ferrooxidans), la cual es acidofila (pH ~2), mesofila (25-35[grados]C) y, autotrofa (fuente de carbono del C[O.sub.2] atmosferico) (Rossi, 1990; Garcia, 1995; Nordstrom y Southam 1997). A. ferrooxidans es gramnegativa, presenta forma de bacilo, con diametro entre 0,4[micron]m -0,8 [micron]m y longitud entre 0,9 [micron]m y 2,0 [micron]m (Rossi, 1990).

La capacidad de las bacterias para oxidar minerales que se componen de sulfuros metalicos, esta dada por su condicion quimiolitotrofa, es decir, obtienen su fuente de energia de compuestos inorganicos, por lo tanto, crecen a expensas de la liberacion u obtencion de electrones a partir de minerales (Nordstrom y Southam 1997). La Tabla 1 hace un resumen de lo expuesto.

Los sulfuros presentan susceptibilidades diferentes a la oxidacion biologica y, consecuentemente, la velocidad de oxidacion entre ellos varia considerablemente. Normalmente, minerales con estructuras cristalinas pobremente ordenadas oxidan mas velozmente (Marsden and House, 1992). Por ejemplo, las piritas que contienen As oxidan mas rapidamente que las puras, debido al hecho de que el enlace As-S es mas debil que el Fe-S. Por la misma razon, la arsenopirita oxida mas pronto que la pirita (Marsden and House, 1992).

[FIGURA 3 OMITIR]

Principio fundamental de la biooxidacion

La biooxidacion se da como un proceso de oxidacion de sulfuros, por la accion catalitica de bacterias. En la Figura 3 se puede apreciar como la bacteria usa para su metabolismo la energia liberada de la transicion de electrones entre compuestos de mayor energia potencial, hacia otros con menor energia potencial. Para que la fuerza motriz del mecanismo sea generada, debe existir un compuesto donador de electrones, en este caso el sustrato a ser oxidado ([Fe.sup.2+] o [S.sup.0]), y otro compuesto que actua como el receptor de electrones, para este caso el oxigeno.

El paso inicial donde el electron pasa del mineral hacia el oxigeno y genera agua, es denominado "mecanismo de contacto directo" de la bacteria, mientras que, el proceso de oxidacion de [Fe.sup.2+] para [Fe.sup.3+] es denominado "mecanismo de contacto indirecto" (Vargas, 1996; Sasaki, 1997). A pesar de que existen evidencias claras de la existencia de estos dos mecanismos, la contribucion relativa de cada uno de ellos en el proceso de oxidacion de sulfuros todavia no ha sido totalmente aclarada (Rawlings et al. 2005).

El principal mecanismo catalitico de la bacteria consiste en la oxidacion de [Fe.sup.2+] a [Fe.sup.3+], para mantener de este modo una adecuada (alta) razon [Fe.sup.3+/][Fe.sup.2+], lo que acelera la oxidacion de los sulfuros, ya que, como es bien conocido, el [Fe.sup.3+] es uno de los principales agentes oxidantes de los sulfuros a diferente pH (Steger and Desjardins, 1978; Goldhaber, 1983; Wiersma and Rimstidt, 1984; McKibben and Barnes, 1986; Luther III, 1987; Moses et al. 1987; Williamson and Rimstidt, 1994; Sasaki et al. 1995; Luther II, 1997; Sasaki et al. 1997). Sin embargo, esta reaccion es algo lenta a pH muy acidos (< 2), en medios abioticos.

Vargas et al. (1993), en su trabajo sobre la pirita, define la biooxidacion como un proceso que envuelve una reaccion de corrosion, en la cual el mineral, un semiconductor, se disuelve anodicamente, liberando electrones para un oxidante ([O.sub.2] o [Fe.sup.3+]), caracterizando claramente un efecto galvanico, donde la accion catalitica de la bacteria puede ser entendida como las modificaciones del mecanismo electroquimico de la oxidacion del sulfuro, siendo que las altas razones [Fe.sup.3+]/[Fe.sup.2+] serian convenientes debido a que aumentan la polarizacion galvanica del mineral.

Una de las grandes ventajas que tiene la oxidacion bacteriana es el ataque selectivo de los sulfuros, sin destruir completamente la matriz silicatica y actuando a lo largo de planos cristalograficos, limites entre granos y cualquier tipo de irregularidad o imperfeccion en los cristales, exponiendo asi el oro para la cianuracion (Garcia, 1995; Brewis, 1995; Vargas et al. 1993; Gilbert et al. 1988). Otro mecanismo a ser considerado es la adherencia selectiva de los microorganismos en los minerales, la cual resulta de varios tipos de interaccion: (a) hidrofobicidad, (b) fuerzas electrostaticas, (c) fuerzas de van der Waals (Vargas, 1996), ademas de la formacion de glycocalyx a partir de las bacterias (Rossi, 1990).

Mecanismos de oxidacion bacteriana para la arsenopirita

La arsenopirita es la fuente mineral de arsenico mas comun en la superficie terrestre. Se puede encontrar en una variedad de sistemas tales como depositos magmaticos, hidrotermales y porfidos. Es por esto que la arsenopirita es comunmente asociada con la aparicion de oro, lo que genera su amplia explotacion y posterior descarga como desechos solidos en los procesos mineros (Corkhill and Vaughan, 2009). Es un mineral estable en condiciones reductoras, pero es oxidado durante condiciones de intemperismo, liberando durante este proceso [H.sub.2]S[O.sub.4], [H.sub.3]As[O.sub.3] y [H.sub.3]As[O.sub.4] (Nesbitt et al. 1995).

El estudio y comprension de la salida de arsenico y la recuperacion de oro, debido a la oxidacion de la arsenopirita, es de gran importancia para entender los impactos generados por la explotacion minera a la salud humana y al medio ambiente (Craw et al. 2003; Yunmei et al. 2004; Walker et al. 2006; Ehrlich and Newman, 2009).

En los trabajos desarrollados por Buckley y Walker (1988) sobre superficies de arsenopiritas oxidadas en aire, clivadas en condiciones controladas de presion, en atmosferas de [N.sub.2], sugieren un mecanismo de reaccion para la oxidacion del mineral, Ecuacion 1, donde las velocidades de oxidacion para las fracciones molares de Fe, As y S son iguales.

En la expresion y>x; b [menor que o igual a] 1,5:

FeAsS + (3/4x + 1/2by)[O.sub.2] [flecha diestra] 1/2x[Fe.sub.2][O.sub.3] + yAs[O.sub.b] + [Fe.sub.1-x][As.sub.1-y]S (1)

Los productos de este proceso de oxidacion incluyen: As(I), As(II) y As(III) enlazados al oxigeno, Fe(II) en solucion solida con sulfoarseniuros, Fe(III) enlazados con oxigenos y disulfuros. En este trabajo no se observo la presencia de productos de la oxidacion del compuesto S-O.

Richardson y Vaughan (1989) sugirieron que la oxidacion de la arsenopirita, expuesta en aire, a 150[grados]C, produce las siguientes especies quimicas: As(III), S, Fe(III) y Fe(II). Ellos sugirieron, debido a las altas concentraciones de Fe(II) en comparacion con Fe(III), la presencia de wustita ([Fe.sub.1-x] O) y magnetita ([Fe.sub.2][O.sub.3]).

Nesbitt et al. (1995) caracterizaron la superficie de una arsenopirita luego de oxidada durante 25 horas en aire. Las especies quimicas observadas incluyen la presencia de [O.sub.2], grupos hidroxilos y agua superficial. Se identificaron oxihidroxidos de hierro con energias similares a las de la goetita (FeOOH), tambien especies quimicas como As(I), As(III) y As(V).

Schaufuss et al. (2000), identificaron principalmente Fe(II) y pequenas cantidades de Fe(III), en las muestras de arsenopirita oxidada en presencia de [O.sub.2] en condiciones controladas de presion, en forma de oxihidroxidos de hierro y algunos compuestos quimicos como Fe-As. No obstante, Williamson y Rimstidt, 1994; Rimstidt y Vaughan, 2003 y Walker et al. (2006) observaron la oxidacion de la arsenopirita en diferentes condiciones de oxigeno disuelto y a pH neutro. Las velocidades de disolucion del mineral fueron determinadas a partir de medidas, en estado estacionario, de la salida de As, S y Fe. Ellos encontraron que a altas concentraciones de oxigeno disuelto, la concentracion en solucion de As(V) se incrementaba. Sorprendentemente, los autores sugieren que la oxidacion de la arsenopirita no depende de la concentracion de oxigeno disuelto. Ellos explican esto en terminos de un modelo de oxidacion en tres pasos consecutivos de los cuales cualquiera podria ser el paso limitante. El primer paso es la donacion de electrones desde el sitio catodico hacia el agente oxidante. Luego de esto se da la transferencia electronica desde el sitio anodico. Esto es controlado por la resistividad del mineral. Luego la adhesion del oxigeno disuelto, proveniente del agua, a las especies de arsenico y hierro.

De estos pasos Walker et al. (2006) sugieren que el primer paso no es probable, ya que la oxidacion es independiente de la concentracion del oxigeno disuelto, el segundo es poco probable ya que la resistividad de la arsenopirita es similar a la de la pirita y este paso no es el limitante para ese mineral. Por lo tanto, es el tercer paso el determinante en el proceso de oxidacion de la arsenopirita. Los autores tambien proponen una serie de reacciones para la oxidacion de la arsenopirita a pH cercano a 7.

4FeAsS + [11O.sub.2] + 6[H.sub.2]O - 4[Fe.sup.2+] + 4[H.sub.3]As[O.sub.3] + 4[H.sub.2]S[O.sub.4.sup.2-] (2)

4[Fe.sup.2+] + [O.sub.2] + 10[H.sub.2]O - 4Fe[(OH).sub.3] + 8H+ (3)

2[H.sub.3]As[O.sub.3] + [O.sub.2] [flecha diestra] 2HAs[O.sub.4.sup.2-] + 4[H.sup.+] (4)

2[H.sub.3]As[O.sub.3] + [O.sub.2] [flecha diestra] 2[H.sub.2]As[O.sub.4.sup.2-] + 2[H.sup.+] (5)

A traves de esta serie de reacciones, Walker et al. (2006) sugieren que la oxidacion del hierro y del arsenico no es completa y da una constante de velocidad de [10.sup.-10] (mol) ([m.sup.-2])([s.sup.-1]) en un intervalo de pH de 6,3-6,7. Esto es significativamente mas lento que lo propuesto por McKibben et al. (2008) quienes en su estudio sobre el efecto del oxigeno disuelto sobre la velocidad de disolucion de la arsenopirita obtienen una velocidad de [10.sup.-6] (mol)([m.sup.-2])([s.sup.-1]) en un intervalo de pH de 2-4,5.

Yunmei et al. (2007) investigaron el mecanismo y la velocidad de disolucion de la arsenopirita por el oxigeno disuelto en un amplio rango de pH, temperatura y oxigeno disuelto. La velocidad de oxidacion fue medida usando la velocidad de conversion de As(III) a As(V). La velocidad de salida de arsenico se aumento con el incremento de la concentracion de oxigeno disuelto y la temperatura y fue similar a pH inferiores a 7 y superiores a 10. Tambien observaron que la velocidad de oxidacion pasa por un minimo en valores de pH cercanos a 7,5. Esto se puede explicar como un cambio en la concentracion de las principales especies oxidantes.

Buckley and Walter (1988) analizaron la superficie de la arsenopirita despues de varias horas de reaccionar en acido acetico a un pH de 2,9. Los resultados mostraron que la superficie de la arsenopirita es empobrecida en hierro y arsenico, lo que genera una reconfiguracion estructural manifestada en la formacion de una pirrotita. Luego de un calentamiento, la superficie del mineral se enriquecio en azufre. Mikhlin et al. (2006), tambien observaron en la superficie del mineral una disminucion en la concentracion de hierro y arsenico despues de someter a un tratamiento acido a la arsenopirita.

Costa et al. (2002) observaron que cuando la arsenopirita reaccionaba en medios acidos, en la composicion quimica superficial predominaba la presencia de As(III) y As(V), en la forma de arsenatos y arsenitos ferricos, tambien azufre elemental. Richardson and Vaughan (1989) encontraron que la superficie del mineral estaba enriquecida en hierro y arsenico despues de reaccionar con [H.sub.2]S[O.sub.4]. Nesbitt y Muir (1998), trabajando con drenajes acidos de mineria sobre la superficie de la arsenopirita, no observaron la presencia de azufre. Corkhill et al. (2008) reportaron la presencia de Fe(III)-OH, en 69% atomico en relacion con el hierro, As(III)-O y As(V)-O, que combinados estan en 78% atomico en relacion con el arsenico, tambien hallaron tiosulfatos y sulfatos, en 68,6% atomico, para una arsenopirita que se oxido en [H.sub.2]S[O.sub.4]. Iguales resultados se observaron en la oxidacion del mineral en agua (Nesbitt and Muir 1998) lo que esta en desacuerdo con varios autores (Buckley and Walker, 1988; Costa et al. 2002; Mikhlin et al. 2006). Corkhill et al. (2008) sugirieron que el arsenico es un elemento que oxida rapidamente en condiciones acidas y que el hierro y el azufre oxidan a la misma velocidad. Los resultados de este estudio mostraron que luego de 32 dias de reaccion en condiciones acidas se liberaron al medio 1340 ppm de hierro y 886 ppm de arsenico.

Hacquard et al. (1999) trabajando sobre la adsorcion de Ni(II) sobre la superficie de la arsenopirita, demostraron que la superficie del mineral era fuertemente oxidada, debido a la catalisis del Ni(II), y que casi todo el Fe(II) fue oxidado, el As(-I) paso a As(V). El azufre fue descrito para varios estados de oxidacion entre los que se encontraron disulfuros, polisulfuros y sulfatos. Tambien hubo presencia de una pelicula, producto del proceso oxidativo, compuesta principalmente de arsenato y arsenito ferrico, sulfato ferrico y agua molecular con un grosor de aproximadamente 2,5nm.

Mikhlin and Tomashevich (2005) confirmaron la presencia de peliculas delgadas ricas en arsenico, azufre y hierro crecidas sobre la superficie de la arsenopirita. Ellos hallaron que el hierro conservaba en gran medida una configuracion de bajo spin [([t.sub.2g]).sup.6] y el contenido de [Fe.sup.2+] de alto spin se incrementaba. El alto spin del [Fe.sup.2+] se atribuyo a la formacion, aumento en el grosor de la pelicula, de las capas de arsenito y arsenato ferrico.

Como uno de los desarrollos mas notables en el estudio de los procesos de disolucion de minerales, durante los ultimos anos, se encuentran los fundamentos bioquimicos de las reacciones de lixiviacion, que en este contexto explican los mecanismos quimicos detras del comportamiento del azufre en estos procesos (Schippers y Sand 1999; Schippers et al. 1996 y 1999)

Hoy por hoy, la comunidad cientifica internacional tiene consenso sobre que microorganismos como Acidithiobacillus ferrooxidans no son capaces de oxidar directamente un mineral a traves de la adherencia a la superficie de este (Sand et al. 1995; Jonson et al. 2007), pero estos microorganismos son capaces de transformar los iones Fe(II) a Fe(III) y el rol de las bacterias es regenerar el ion Fe(III), nombrando esta ruta del proceso como mecanismo indirecto de oxidacion y discriminandolo en dos submecanismos: de contacto indirecto y de no contacto, como se muestra en la Figura 4. (Rawlings 2001; Sand et al. 2001; Rawlings 2002; Foucher et al. 2003; Vardanyan y Akopyan, 2003; Mignone y Donati, 2004; Rawlings, 2005)

[FIGURA 4 OMITIR]

En el mecanismo indirecto, o de no contacto, la funcion de las bacterias presentes en la solucion es la de oxidar los iones Fe(II) a Fe(III), este ion resultante entra en contacto con la superficie del mineral donde es reducido a expensas de la salida de un nuevo ion Fe(II) y regenerar el ciclo de una forma exponencial (Sand et al. 1995).

En el mecanismo de contacto directo, la mayoria de los microorganismos estan adheridos a la superficie del mineral, lo que implica que los procesos bioquimicos de transferencia electronica, responsables de la disolucion del mineral, toman lugar en la interface entre el mineral y la pared celular de la bacteria, en ambos mecanismos, contacto indirecto y directo, la contribucion de la bacteria a la disolucion del mineral es la regeneracion del agente oxidante, el ion Fe(III) y la subsecuente oxidacion de los compuestos resultantes de la disolucion (Rohwerder and Sand. 2003).

Varios autores han observado que la disolucion de algunos minerales puede ser controlada por la estructura cristalografica del mineral y esta determinar la adherencia de los microorganismos a la superficie de la arsenopirita. Sampson et al. (2000) observaron que las celulas de A. ferrooxidans se adhieren a la superficie de arsenopiritas y loellingitas a lo largo de defectos cristalinos. Edwards et al. (2000) investigaron la adherencia de Acidithiobacillus caldus en agregados masivos de arsenopirita y encontraron que la disolucion ocurria en forma preferencial. Ellos sugirieron que esto podria deberse a que las celulas se adhieren a lo largo de pits y defectos en la estructura del material o en zonas ricas en azufre. Estos resultados estan de acuerdo con McGuire et al. (2001b) quienes sugirieron que la adherencia celular deberia ser controlada por las zonas de acumulacion de azufre sobre la superficie del mineral.

Edwards et al. (2001) observaron pits de disolucion del tamano de celulas bacterianas sobre la superficie oxidada de la arsenopirita en la presencia de Ferroplasma acidarmanus a 37[grados]C. El tamano de los pits fue asociado con el incremento en la velocidad de disolucion del mineral.

Harneit et al. (2006) observaron la ubicacion preferencial de A. ferrooxidans sobre una superficie mineral con defectos visibles y atribuyeron este comportamiento a una mayor viabilidad de azufre y de Fe(II).

Se han realizado algunas investigaciones sobre la influencia de las interacciones electrostaticas e hidrofobicas en la adherencia de A. ferrooxidans sobre la superficie de la arsenopirita. Cruz et al. (2005), observaron que la adherencia de los microorganismos no ocurre inmediatamente, esto se puede deber a un proceso de disolucion acida que modifica la estructura superficial del mineral y promueve la lixiviacion preferencial del Fe(II), una fuente energetica mas viable que la arsenopirita misma. Sampson and Blake (1999) investigaron la adherencia de A. ferrooxidans a concentrados de arsenopirita y loellingitas, encontraron que la adherencia de las celulas se debia, probablemente, a una union proteica. Fernandez et al. (1996ab) sugirieron un mecanismo de tres pasos para la biooxidacion de la arsenopirita por A. ferrooxidans. Ellos propusieron que el mecanismo de oxidacion es iniciado por el crecimiento de las bacterias sobre la superficie del mineral, lo que genera pits de corrosion y disolucion preferencial de Fe(II), As(III), S(IV) y S(0), segun las ecuaciones 6 y 7:

4FeAsS + [30.sub.2] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] 4[Fe.sup.2]+ + 4HAS[O.sub.2] + 4[S.sup.0.sub.(superficie)] (6)

[2SO.sub.(superficie)] + 3[O.sub.2] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] 2S[O.sub.4.sup.2-] + 4[H.sup.+] (7)

Las altas concentraciones de Fe(II) en la solucion aumenta la velocidad de crecimiento de los microorganismos. Luego la generacion de Fe(III), promovida por bacterias, producido en la superficie del mineral. Este proceso produce arsenatos ferricos de baja cristalinidad, ecuacion 8.

FeAsS + 8[Fe.sup.3]+ + (4 + n)[H.sub.2]O

[flecha diestra] FeAs[O.sub.4] (n[H.sub.2]O] + 8[Fe.sup.2]+ + 2[S.sup.0.sub.(superficie)] + 8[H.sup.+] (8)

Fernandez et al. (1996ab) concluyeron que, a pesar de la evidencia de la biooxidacion directa, un mecanismo de oxidacion indirecta ocurre durante la disolucion del mineral. Sampson et al. (2000) argumentaron que pese a la evidencia de la adherencia de los microorganismos a la superficie de la arsenopirita, el mecanismo de disolucion del mineral es una mezcla de mecanismos indirectos y directos, y sugieren que el mecanismo de oxidacion directa esta presente en las etapas iniciales de la oxidacion del mineral hasta el punto donde la concentracion de Fe(II) es lo suficientemente alta. Lo que esta de acuerdo con Corkhill et al. (2008) quienes sugieren que la oxidacion directa es poco probable.

Carlson et al. (1992) observaron la formacion de jarositas (K[Fe.sub.3][(S[O.sub.4]).sub.2][(OH).sub.6]) y escoroditas (FeAs[O.sub.4]-2[H.sub.2]O) despues de un proceso de biooxidacion de arsenopirita con A. ferrooxidans. Fernandez et al. (1996ab) reportaron la presencia de arsenatos ferricos y azufre elemental sobre la superficie de la arsenopirita biooxidada por A. ferrooxidans. Tuovinen et al. (1994), observaron que la disolucion de la arsenopirita producia jarositas, azufre elemental y arsenatos ferricos cuando el mineral reaccionaba con Acidithiobacillus caldus a 45[grados]C. Ellos sugirieron que la cantidad de precipitados formados es controlada por la cantidad de superficie oxidada del mineral, el pH y la composicion ionica de la solucion lixiviante. McGuire et al. (2001b) tambien observaron azufre elemental como producto de la oxidacion del mineral. Sugirieron que, aunque se formo una pelicula delgada sobre la superficie del mineral, la lixiviacion del mineral por A. caldus no fue inhibida.

Varios estudios de la toxicidad del arsenico sobre bacterias y arqueas se han desarrollado (Stolz et al. 2006). Los iones arsenitos (As[O.sub.3.sup.3-]) inhibe compuestos importantes, deshidrogenasas tales como pirubica y a-ketoglutarato, en procesos bioquimicos y los iones arsenatos inhiben la formacion de ATP por quimiosmosis (Stolz et al. 2006). Sin embargo, tambien hay estudios que demuestran que cierto tipo de microorganismos son capaces de tolerar grandes cantidades de arsenico a traves de un mecanismo de eliminacion de este. Collinet y Morin (1990) observaron que la concentracion de As(III) tiene un fuerte efecto sobre el crecimiento de A. ferrooxidans y A. thiooxidans en concentrados de pirita y arsenopirita. La disminucion en la velocidad de crecimiento ocurre a concentracion de As(III) de 10 [g.sup.L-1] y estas bacterias fueron capaces de crecer hasta concentraciones de As(V) de 40[g.sup.L-1]. Edwards et al. (2000) trabajando con A. caldus sobre concentrados de arsenopirita observaron que las curvas de crecimiento bacteriano eran erraticas y atribuyeron esto a la toxicidad del As(III) y As(V). Hallberg et al. (1996) tambien observaron que el As(III) reduce la viabilidad de A. caldus. Ellos observaron particulas de azufre extracelular indicando que la habilidad de A. caldus fue inhibida ante la presencia de los iones de arsenico. Estudios posteriores por Dopson et al. (2001) y Groot et al. (2003) identificaron un gen de resistencia al arsenico en A. caldus. Esto permite un mecanismo de eliminacion de arsenico que se produce cuando la arsenato-reductasa (arsC) reduce el arsenico en el interior de la celula y una bomba especifica de salida de arsenico (arsB) saca este ion, fuera de la celula, a traves de la membrana citoplasmatica. Un mecanismo similar fue identificado para A. ferrooxidans (Butcher et al. 2000), para L. ferriphilum (Tuffin et al. 2006) y para L. ferrooxidans (Corkhill et al. 2008) quienes observaron, tambien, que L. ferrooxidans es capaz de soportar una concentracion mucho mayor de arsenico, en comparacion con los demas microorganismos.

Conclusiones

Los procesos biotecnologicos presentan ventajas, comparados con los procesos convencionales, debido a: amplia versatilidad a la hora de decidir el metodo indicado, el cual puede ir desde una operacion in-situ, hasta reactores controlados con capacidad de tratamiento de alrededor de 1000 toneladas por dia para oro, no produce contaminantes gaseosos, facil y economica neutralizacion y disposicion de desechos solidos y liquidos (ambientalmente aceptados y facilmente controlables), simplicidad y versatilidad del diseno que permite su uso en locaciones remotas, sin requerimientos de mano de obra muy calificada y su puesta en marcha corta y costos de capital y operacion bajos. Ademas, poseen la habilidad de poder ser usados en montajes complejos como complemento de procesos fisicos y quimicos ya existentes.

Los procesos biotecnologicos aplicados a la mineria son considerados internacionalmente como una alternativa "mas limpia", mostrando ventajas tanto desde el punto de vista ambiental como economico. Es por esto que las aplicaciones biotecnologicas se imponen como alternativas con gran potencial para la solucion a multiples problemas generados por la industria minero-metalurgica, utilizandose mundialmente en diversos procesos como lo son pretratamiento oxidante de materiales refractarios a la recuperacion de metales como el oro y la plata, lixiviacion para posterior recuperacion de metales base como son el Zn, Cu, Pb, Co, Ni y Ti, biotratamiento de diversos materiales utilizados en la industria como la desulfurizacion de carbones, bioblanqueo de caolines, entre otros.

Diseno de un modelo mineralogico para la biooxidacion de la arsenopirita

Dentro de un modelo cualitativo de oxidacion disenado por los autores, Figura 5, en ambientes ricos en [O.sub.2] y [Fe.sup.3+], se puede concluir que la biooxidacion del sistema es un proceso electroquimico que inicialmente consume acido, concurrente con una disminucion inicial del potencial redox. El consumo de [H.sup.+], por la protonacion superficial del mineral, es un mecanismo combinado entre las reacciones de oxidacion del [Fe.sup.2+], reaccion acelerada en la presencia de A. ferrooxidans, y la disolucion del sustrato en presencia de [H.sup.+], segun las siguientes expresiones:

4FeAsS + 11[O.sub.2] + 6[H.sub.2]O - 4[Fe.sup.2+] + 4[H.sub.3]As[O.sub.3] + 4[H.sub.2]S[O.sub.4.sup.2-] (9)

2FeAsS + 7[O.sub.2] + [H.sub.2]S[O.sub.4] [flecha diestra] 2[H.sub.2]O [flecha diestra] 2[Fe.sup.3+] + 3S[O.sub.4.sup.2-] + 2[H.sub.3]As[O.sub.4] (10)

FeAsS + 11[Fe.sup.3+] + 7[H.sub.2]O - 12[Fe.sup.2+] + [H.sub.3]As[O.sub.3] + 11[H.sup.+] + S[O.sub.4.sup.2-] (11)

4[Fe.sup.2+] + [O.sub.2] + 4[H.sup.+] - 4[Fe.sup.3+] + 2[H.sub.2]O (12)

Estas reacciones indican que el Fe(II) no es oxidado, mientras que el arsenico y el azufre si, lo cual genera sitios activos sobre la superficie del mineral. Lo que sugiere que la velocidad de oxidacion de la arsenopirita depende de la concentracion de oxigeno disuelto y de la concentracion de [Fe.sup.3+]; por lo tanto, el paso determinante del proceso es la transferencia electronica desde la superficie del mineral hasta el agente oxidante. El decline gradual del pH inicia tanto por la hidrolisis del [Fe.sup.3+] como por la oxidacion del [S.sup.0], mediada por las bacterias, convirtiendolo a sulfato.

[Fe.sup.3+] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] Fe[(OH).sub.2(aq).sup.+] + 2[H.sup.+] (13)

[Fe.sup.3+] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] Fe[(OH).SUB.2(aq).sup.+] + 2[H.sup.+] (14)

[Fe.sup.3+] + 3[H.sub.2]O [flecha diestra] Fe[(OH).sub.3(aq).sup.+] + 2[H.sup.+] (15)

2[S.sup.0] + 3[O.sub.2] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] 2S[O.sub.4.sup.2-] + 4[H.sup.+] (16)

[FIGURA 5 OMITIR]

Adicionalmente hay otras reacciones en competencia con la reaccion de hidrolisis del hierro, en las cuales se forman sulfatos basicos de hierro (precursores de la jarosita) como [Fe.sub.2][(OH).sub.4]S[O.sub.4] o Fe(OH)S[O.sub.4], los cuales, en presencia de cationes afines como [K.sup.+], N[H.sub.4.sup.+], [H.sub.3][O.sup.+] reaccionan para formar jarosita, de acuerdo a las siguientes reacciones:

Fe[(OH).sub.3(aq).sup.+] + 2[H.sup.+] [flecha diestra] Fe[(OH).sup.2+] + 2[H.sub.2]O (17)

2Fe[(OH).sup.2+] + S[O.sub.4.sup.2-] + 2[H.sub.2]O [flecha diestra] [Fe.sub.2][(OH).sub.4]S[O.sub.4] + 2[H.sup.+] (18) Fe(OH)2+ + SO42- - Fe(OH)SO4 (19)

3[Fe.sub.2][(OH).sub.4]S[O.sub.4] + 2([K.sup.+], N[H.sub.4.sup.+], [H.sub.3][O.sup.+]) + S[O.sub.4.sup.2-] [flecha diestra] 2([K.sup.+], N[H.sub.4.sup.+], [H.sub.3][O.sup.+]) [Fe.sub.3][(S[O.sub.4]).sub.2][(OH).sub.6] (20)

4Fe(OH)S[O.sub.4] + 2([K.sup.+], N[H.sub.4.sup.+], [H.sub.3][O.sup.+]) +2[Fe.sup.3+] + 8[H.sub.2]O

[flecha diestra] 2([K.sup.+], N[H.sub.4.sup.+], [H.sub.3][O.sup.+])[Fe.sub.3][(S[O.sub.4]).sub.2][(OH).sub.6] + 8[H.sup.+] (21)

Finalmente, se propone un modelo de oxidacion por capas durante la realizacion de este trabajo. El modelo de oxidacion muestra la formacion de cinco capas denominadas de la siguiente manera: una pelicula de azufre elemental, una pelicula de oxidos de arsenico, una pelicula de oxidos de hierro ferrico, una pelicula de sulfoarsenatos de hierro ferrico y en la superficie mas externa amonio jarosita. Con estas cineticas de oxidacion definidas se puede disenar una flotacion diferencial en celda tipo Hallimond, donde se pueda definir una separacion diferencial de sulfuros como pretratamiento biooxidante.

Agradecimientos

Los autores agradecen al programa de biotecnologia de Colciencias, a los laboratorios de Biomineralogia, CIMEX, preparacion de rocas y carbones de la Universidad Nacional de Colombia, sede Medellin, al laboratorio de Ingeominas, Medellin.

Recibido: 14-03-2011 Aceptado: 04-08-2011

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JUAN DAVID OSPINA CORREA, (1) LAURA OSORNO BEDOYA, (2), JIM GIRALDO BUILES, (3), ERICA MEJIA RESTREPO, (4), MARCO ANTONIO MARQUEZ GODOY (5)

(1) Colombiano, MSc Ing., Materiales-Procesos, Coordinacion de Investigacion, Area de Mecanica,

juan.ospina@pascualbravo.edu.co

(2) Colombiana, Ing. Biologica, Produccion Industrial, Tecnologico Pascual Bravo - I.U. AA 6564. Medellin. Colombia.

lauraosornobedoya@gmail.com

(3) Colombiano. Administrador en Salud-Gestion Sanitaria y Ambiental, Produccion Industrial, Tecnologico Pascual Bravo - I.U. AA 6564. Medellin. Colombia.

jimgiraldo@gmail.com

(4) Colombiana. MSc Ingenieria, materiales-procesos, Servicio Nacional de Aprendizaje SENA, Centro de la Manufactura Avanzada. Cadena TiC's Electronica. AA 1188. Medellin. Colombia.

emejiar@sena.edu.co

(5) Colombiano. PhD en Geologia Grupo de Mineralogia Aplicada y Bioprocesos (GMAB), Universidad Nacional de Colombia, Medellin AA 1027. Colombia.

mmarquez@unal.edu.co
Tabla 1. Clasificacion de los microorganismos usados en la
biolixiviacion de metales (Suzuki, 2001)

   Grupo                 Nombre                   Caracteristicas
                                                   Fisiologicas

Mesofilos     Acithiobacillus ferrooxidans   Oxida el [Fe.sup.2] + y
                                               [S.sup.o]
              Acithiobacillus thiooxidans    Oxida el [S.sup.o]
              Leptospirilum ferrooxidans     Oxida el [Fe.sup.2+]
              Ferroplasma acidarmanus        Oxida el [Fe.sup.2+]
              Ferroplasma acidiphilum        Oxida el [Fe.sup.2+]

Termofilos
moderados
              Sulfolobus solfataricus        Oxida el [S.sup.o]
              Sulfobacillus                  Oxida el [Fe.sup.2+] y So
                termosulfidooxidans
              Sulfobacillus acidophilus      Oxida el [S.sup.o]
              Acithiobacillus caldus         Oxida el [S.sup.o]

Termofilos
extremos
              Sulfolobus acidocaldarius      Oxida el [S.sup.o] y
                                               [Fe.sup.+2]
              Acidianus brierleyi            Oxida el [S.sup.o] y
                                               [Fe.sup.+2]
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Article Details
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Author:Ospina Correa, Juan David; Osorno Bedoya, Laura; Giraldu Builes, Jim; Mejia Restrepo, Erica; Marquez
Publication:Informador Tecnico
Article Type:Report
Date:Jan 1, 2011
Words:9767
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