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Analise fisico-quimica de diesel interior em mistura com biodiesel.

Introducao

Os combustiveis fosseis, usados atualmente em larga escala como fonte de energia, sao recursos finitos e extremamente poluidores. Diante da necessaria busca por fontes de energia limpas e renovaveis, o estudo de Biocombustiveis tem-se apresentado como uma alternativa viavel para a solucao destes problemas (TASHTOUSH et al., 2004).

O uso direto de oleos vegetais e/ou mistura de oleos vegetais com diesel e impraticavel, principalmente pelo fato de apresentarem alta viscosidade, alta acidez, formacao de gomas, polimerizacao durante o estoque, depositos de carbono na camara de combustao e baixa volatilidade (FUKUDA et al., 2001; SHARMA et al., 2008).

O biodiesel e uma denominacao generica para combustiveis derivados de fontes renovaveis, tais como oleos vegetais e gordura animal (HOLANDA, 2004). Ele possui caracteristicas similares ao diesel de petroleo em praticamente todas as propriedades (KNOTHE et al., 2006) e apresenta a vantagem de reduzir a emissao de compostos de enxofre e de hidrocarbonetos aromaticos policiclicos durante sua combustao (MONYEN; VAN GERPEN, 2001; LIANG et al., 2006). E biodegradavel, possui ponto de fulgor mais alto, fato este que lhe confere manuseio e armazenamento seguros, e apresenta boa lubricidade (MUDGE; PEREIRA, 1999; KNOTHE et al., 2006; SHARMA et al., 2008).

O biodiesel e obtido por meio da transesterificacao, que consiste na reacao quimica dos triglicerideos com metanol ou etanol em condicoes controladas (MA; HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001; GOMES et al., 2008), e, quando misturado ao diesel de petroleo, reduz substancialmente a emissao de material particulado no meio ambiente (SHARMA et al., 2008). Alem de nao comprometer o funcionamento dos motores automotivos, ele oferece a possibilidade de baratear o consumo (OASMAA; CZERNIK, 1999; DIEBOLD, 2000).

Pela sua origem, o biodiesel e suscetivel ao processo de oxidacao e a sua estabilidade depende das condicoes iniciais do oleo ou gordura utilizados em sua producao, bem como das condicoes de armazenamento do produto final. A oxidacao pode resultar na formacao de peroxidos e hidroperoxidos que podem envolver-se em diferentes reacoes degradativas (SHARMA et al., 2008). O processo de fotoxidacao das moleculas insaturadas ocorre essencialmente pela radiacao UV em presenca de fotossensibilizadores, como clorofila riboflavina e outros, que absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visivel e a transferem para o oxigenio triplete, gerando o estado singlete. O oxigenio singlete reage diretamente com as duplas ligacoes por adicao, formando hidroperoxidos diferentes dos que se observam na ausencia de luz e de sensibilizadores (RAMALHO; JORGE, 2006). Alem disso, a oxidacao das substancias que compoem o biodiesel nao depende apenas do numero total de duplas ligacoes, mas tambem da sua posicao na cadeia, e a sua estabilidade depende ainda das condicoes de estocagem e da presenca de antioxidantes naturais (McCORMICK et al., 2007; SHARMA et al., 2008).

Pelas diferentes materias-primas utilizadas na producao de biodiesel, pelas condicoes de producao e estocagem e pelo teor de biodiesel adicionado ao diesel, a analise fisico-quimica de combustiveis fosseis misturados a combustiveis sinteticos e uma importante ferramenta que permite a caracterizacao e o melhoramento das propriedades combustiveis desta mistura.

De acordo com a Resolucao no 42 da Agencia Nacional do Petroleo, Gas Natural e Biocombustiveis, tornou-se obrigatoria a adicao de 2%, em volume, de biodiesel ao diesel de petroleo a partir de janeiro de 2008 (BRASIL, 2004). A partir de julho de 2008, tornou-se obrigatoria a adicao de 3% de biodiesel, em volume, ao diesel comercializado (BRASIL, 2008).

O objetivo deste estudo foi investigar as caracteristicas de estabilidade do biodiesel B100 em diferentes condicoes de estocagem, a uma mesma temperatura, bem como algumas propriedades fisico-quimica da mistura do oleo diesel com biodiesel a 2 e 3% em volume.

Material e metodos

Massa especifica: a massa especifica da mistura foi determinada seguindo o metodo NBR 7148 (ABNT, 2001).

Ponto de fulgor: o ponto de fulgor das amostras de biodiesel foi determinado pelo metodo TAG vaso fechado, de acordo com a norma NBR 7974 (ABNT, 2007).

Indice de peroxido e acidos graxos livres: foram determinados de acordo com os metodos 965.33 e 940.28 (AOAC, 1995), respectivamente.

Analise Cromatografica com detector de ionizacao de chama (DIC)

Foi utilizado um cromatografo, modelo GC-17A, Marca Shimadzu, com uma coluna DB1 (J&W Scientific)--100% polimetilsiloxano, com 30 m de comprimento x 0,25 mm de diametro interno x 0,25 [micron]m de espessura de filme. A temperatura do Injetor Split foi de 300[grados]C e a temperatura do detetor foi de 300[grados]C. A rampa de aquecimento da coluna foi mantida, inicialmente, a temperatura de 50[grados]C por 1 minuto; apos isso, foi aquecida na razao de 10[grados]C [minuto.sup.-1] ate 330[grados]C permanecendo nesta temperatura por 10 minutos. A vazao do gas de arraste, [N.sub.2], foi de 1,0 mL [minuto.sup.-1] e o volume de injecao foi de 2,0 [micron]L com razao de split 50. Os dados foram coletados por meio do Software CLASS-CR10 Shimadzu.

Analise Cromatografica com detector espectrometro de massa (CG-EM)

Foi utilizado um cromatografo, modelo GC-17A, acoplado a espectrometro de massa modelo QP-5000, Marca Shimadzu, com uma coluna DB1 (J&W Scientific)--100% polimetilsiloxano, com 30 m de comprimento x 0,25 mm de diametro interno x 0,25 [micron]m de espessura de filme. A temperatura do Injetor Split foi de 300[grados]C e a temperatura da interface do detector foi de 250[grados]C. A rampa de aquecimento da coluna foi mantida, inicialmente, a temperatura de 50[grados]C por 4 minutos; apos isso, foi aquecida na razao de 10[grados]C [minuto.sup.-1] ate 330[grados]C, permanecendo nesta temperatura por 10 minutos. A vazao do gas de arraste, He, foi de 1,2 mL [minuto.sup.-1] e o volume de injecao foi de 1,0 [micron]L com razao de split 50. Os dados foram coletados por meio do Software CLASS-5000 Shimadzu, e os espectros obtidos foram comparados com os dados da biblioteca NIST62.

Resultados e discussao

As 339 amostras de diesel interior (152 sem biodiesel, 138 com 2% de biodiesel e 49 com 3% de biodiesel) comercializadas na regiao de Londrina, Estado do Parana, durante o periodo compreendido entre julho de 2007 a agosto de 2008, foram submetidas ao ensaio de ponto de fulgor e determinacao da massa especifica a 20[grados]C, segundo as normas NBR 7.974 (ABNT, 2007) e 7.148 (ABNT, 2001), respectivamente. Os valores da massa especifica e do ponto de fulgor podem ser observados nas Figuras 1 e 2.

[FIGURA 1 OMITIR]

[FIGURA 2 OMITIR]

O limite estabelecido pela ANP para a massa especifica esta compreendido entre 820 e 880 kg [m.sup.-3] e o valor minimo para o ponto de fulgor e de 38[grados]C (BRASIL, 2001). As figuras indicam que nenhuma amostra ficou fora dos limites legais estabelecidos.

A Figura 3 apresentou o perfil cromatografico do diesel interior contendo 3% de biodiesel (I) e do diesel interior sem a adicao do biodiesel (II). Utilizou-se o metodo de normalizacao para medir a concentracao de algumas substancias presentes no biodiesel B3. No cromatograma I, o pico com tempo de retencao de 17,88 minutos, que representa o ester metilico do acido graxo C16:0, apresentou concentracao de 0,38%; no mesmo cromatograma, o pico com tempo de retencao de 19,66 minutos, que representa os esteres metilicos dos acidos graxos C18:0, C18:1 e C18:2, presentes em maior proporcao no biodiesel B100 adicionado, apresentou concentracao de 2,42% e e o indicativo da presenca do biodiesel no diesel interior. Apesar de destacar-se no perfil cromatografico, a concentracao da mistura de esteres metilicos soma aproximadamente 2,80%, visto que a adicao do biodiesel, por forca da legislacao brasileira, e ainda pequena.

[FIGURE 3 OMITTED]

Considerando que a concentracao de biodiesel na mistura, atualmente, e de apenas 3% e que isso diminui a sensibilidade do metodo de determinacao do indice de peroxidos, realizou-se o ensaio deste parametro no biodiesel B100 mantido a temperatura de 20[grados]C.

A Figura 4 apresenta a variacao do indice de peroxido, expresso em miliequivalente por kg de amostra, para as amostras de biodiesel B100 deixadas em frasco claro em presenca de luz, com e sem entrada de ar, e deixadas em frasco escuro na ausencia de luz, com e sem entrada de ar, ao longo de 154 dias de estocagem. Na mesma figura, observa-se a evolucao do indice de peroxido ao longo do periodo de estocagem e que a presenca de luz, em embalagem fechada, apresenta comportamento semelhante no indice de peroxido, quando comparada com a amostra fechada na ausencia de luz. Ainda pode ser observado que a exposicao ao ar influencia mais o aumento do indice de peroxido do que a presenca de luz. De acordo com McCormick et al. (2007), uma parte das substancias fotodinamicas e perdida durante o processo de obtencao do biodiesel e diminui-se, desta maneira, a influencia da luz no processo de oxidacao. A Figura 4 indica, para todos os casos apresentados, uma taxa de crescimento exponencial durante a fase de propagacao do processo oxidativo. Segundo Sharma et al. (2008), neste periodo, ocorre a formacao de varios novos radicais livres a partir de um unico radical, resultando em uma grande quantidade de novas substancias.

[FIGURA 4 OMITIR]

Para acompanhar as variacoes na composicao quimica das amostras de biodiesel B100, foram realizados ensaios cromatograficos utilizando o cromatografo gasoso com detector de ionizacao de chama, modelo CG-17A da Shimadzu, e cromatografo gasoso acoplado com espectrometro de massa, modelo CP-5000 da Shimadzu, no inicio e apos 115 e 154 dias de ensaios.

Para melhor visualizacao, os perfis cromatograficos apresentados nas figuras a seguir foram gerados com parametros de integracao maiores do que aqueles utilizados nas medidas de concentracao que apresentaram um numero maior de picos (Figura 3).

A Figura 5 apresenta o perfil cromatografico do biodiesel B100 antes de iniciar os ensaios de determinacao do indice de peroxido. A analise cromatografica mostra que o biodiesel consiste basicamente dos esteres metil palmitico, metil oleato, metil linoleato, metil linoleneato, bem como outros metil esteres cuja composicao varia de C14:0 ate C24:0. O pico com tempo de retencao de 17,88 minutos representa o ester metilico do acido graxo C16:0 na proporcao de 11,64%; os picos com tempo de retencao de 19,77; 19,82 e 19,89 minutos representam os esteres metilicos C18:0 (72,43%), C18:1(4,67%) e C18:2 (5,55%), respectivamente, que, juntos, somam 94,38% das substancias presentes no biodiesel B100.

A Figura 6 apresenta o perfil cromatografico das amostras, nas mesmas condicoes de analise, apos 115 dias de estocagem. Os cromatogramas I, II, III e IV representam, respectivamente, o perfil da amostra em frasco mantido fechado com ausencia de luz, fechado na presenca de luz, aberto na presenca de luz e aberto na ausencia de luz. Os cromatogramas apresentados indicam poucas variacoes no perfil ao longo do periodo de estocagem, quando comparados com o perfil apresentado na Figura 5, principalmente os picos que representam as substancias presentes em maior concentracao. Pode-se observar o aparecimento dos picos com tempo de retencao de 7,57 (octanoato de metila); 10,58 (2,4-decadienal) e 12,19 minutos (9-oxo-nonanoato de metila), respectivamente, porem em concentracoes abaixo de 0,10%, indicando que, apesar do indice de peroxido aumentar, ocorrem poucas variacoes na composicao quimica do biodiesel B100 estudado apos o tempo de estocagem estabelecido.

[FIGURA 5 OMITIR]

De acordo com Lillard e Day (1964), durante a etapa de propagacao do processo oxidadativo, os hidroperoxidos formados sofrem decomposicao resultando em radical alcoxi, que conduz a formacao de uma grande variedade de aldeidos, cetonas e acidos.

O mesmo ensaio foi realizado 39 dias apos, com as duas amostras estocadas na forma aberta (Figura 7). A analise dos cromatogramas indicou que os picos com tempo de retencao de 7,57; 10,58 e 12,19 minutos aumentaram a sua concentracao e somaram, juntos, 0,36% das substancias presentes, o que representa aumento de mais de 300% em 39 dias de estocagem.

O indice de acidez do biodiesel B100, determinado semanalmente, nao apresentou variacao significativa ao longo do tempo de estocagem das amostras. O indice de acidez apresentou valor inicial de 0,40% e, apos 154 dias de estocagem, o valor de 0,49%, ambos expressos em percentagem de acido oleico.

[FIGURA 6 OMITIR]

[FIGURA 7 OMITIR]

Conclusao

As caracteristicas de degradacao do biodiesel, em diferentes condicoes de estocagem, a uma temperatura constante de 20[grados]C, foram estudadas experimentalmente. A adicao de biodiesel ao diesel de petroleo, na proporcao de 2 e 3%, nao provocou alteracao significativa no ponto de fulgor e na massa especifica. A elevacao do indice de peroxido do biodiesel B100 e a analise cromatografica indicam que, com o aumento do periodo e das condicoes de estocagem, acontecem algumas alteracoes na composicao quimica da mistura, principalmente, pela presenca do biodiesel, porem sem grandes repercussoes na qualidade do produto final, ao menos no periodo estudado.

Agradecimentos

A UEL, CNPq e Fundacao Araucaria, pelas bolsas de Iniciacao Cientifica.

DOI: 10.4025/actascitechnol.v32i2.5531

Referencias

ABNT-Associacao Brasileira de Normas Tecnicas. NBR 7148: determinacao da massa especifica do oleo diesel. Rio de Janeiro, 2001.

ABNT-Associacao Brasileira de Normas Tecnicas. NBR 7974: determinacao do ponto de fulgor do oleo diesel. Rio de Janeiro, 2007.

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BRASIL. Agencia Nacional do Petroleo. Resolucao no 42, de 24 de novembro de 2004. Estabelece a especificacao para a comercializacao de biodiesel que podera ser adicionado ao oleo diesel na proporcao de 2% em volume. Diario Oficial da Uniao, Brasilia, 9 dez. 2004. Secao 1, p. 53-59.

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Received on October 22, 2008.

Accepted on February 3, 2009.

License information: This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Dionisio Borsato (1) *, Ivanira Moreira (1), Jurandir Pereira Pinto (1), Mariete Barbosa Moreira (2), Marcelo Medre Nobrega (2) e Leonel Vinicius Constantino (2)

(1) Departamento de Quimica, Universidade Estadual de Londrina, Laboratorio de Pesquisa e Analise de Combustiveis, Cx. Postal 6001, 86051-990, Londrina, Parana, Brasil. (2) Curso de Graduacao em Quimica, Departamento de Quimica, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Parana, Brasil. * Autor para correspondencia. E-mail: dborsato@uel.br
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Title Annotation:texto en portugues
Author:Borsato, Dionisio; Moreira, Ivanira; Pereira Pinto, Jurandir; Barbosa Moreira, Mariete; Medre Nobreg
Publication:Acta Scientiarum Technology (UEM)
Date:Apr 1, 2010
Words:3187
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