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Adsorcion catalitica simultanea de no y S[O.sub.2] sobre carbones activados.

Resumen

Los carbones activados proporcionan una alternativa apropiada para la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2] con el fin de controlar las emisiones de baja concentracion de estos gases contaminantes. La adsorcion de NO y SO, a 30[grados]C sobre carbones activados se estudio por espectrometria de masas y quimioluminiscencia, ademas se estudiaron los complejos superficiales formados durante la adsorcion de NO y S[O.sub.2] por espectroscopia fotoelectronica de rayos X (XPS) y desorcion a temperatura programada (DTP), y el efecto de la adicion de [O.sub.2] y la presencia de cobre como catalizador. El oxigeno presento un efecto catalitico en la adsorcion de estos gases. En la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2], se presento disminucion de la adsorcion de NO, mientras que la adsorcion de S[O.sub.2] mejoro levemente. Para la reaccion con la mezcla NO/S[O.sub.2]/[O.sub.2] se presento un efecto sinergico incrementando la adsorcion de ambos. La adicion de cobre catalizo la transferencia de oxigeno a la matriz carbonosa.

Palabras clave: carbones activados, gases contaminantes, catalizador, adsorcion.

Abstract

Simultaneous adsorption of NO and S[O.sub.2] on activated carbon provides an adequate alternative to control the low concentration emissions of these air pollutants. The adsorption of NO and S[O.sub.2] at 30[degrees]C was followed by a quadrupole mass spectrometer and a N[O.sub.x] chemiluminescence analyzer and the surface complexes formed during the adsorption were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature programmed desorption (TPD). The effect of the addition of copper supported on the carbon and [O.sub.2] on the gas stream were studied. The oxygen presented a catalytic effect on the adsorption of these gases. In the simultaneous adsorption of NO and S[O.sub.2], S[O.sub.2] inhibited the adsorption of NO, while S[O.sub.2] adsorption was notably improved. The reaction carried out under a NO/S[O.sub.2]/[O.sub.2] gas mixture showed a synergic effect by increasing the adsorption of both gases. The addition of copper catalyzed the oxygen transfer to the carbon matrix.

Key words: activated carbons, air pollutants, catalyst, adsorption.

Introduccion

Los oxidos de nitrogeno (N[O.sub.x]) y oxidos de azufre (S[O.sub.x]) son considerados como unos de los gases mas toxicos emitidos a la atmosfera durante el proceso de combustion de combustibles fosiles en los sectores de la industria y el transporte. En consecuencia, los efectos sobre el ambiente y las leyes que regulan las emisiones de contaminantes son cada vez mas drasticas y exigen soluciones inmediatas que implican variaciones sustanciales de los procesos de combustion existentes, rediseno de equipos y aplicacion de nuevas tecnologias que conduzcan a la disminucion de contaminantes (Agency, 2006).

La eliminacion de N[O.sub.x] y S[O.sub.x] por adsorbentes proporciona una alternativa apropiada para controlar las emisiones de baja concentracion de estos gases contaminantes. Varios adsorbentes potenciales han sido investigados, incluyendo oxidos de metales, metales soportados en alumina, zeolitas entre otros, pero estos presentan varios inconvenientes como desactivacion a baja temperatura por formacion de sulfatos, desaluminacion por el vapor de agua y sinterizacion de algunos metales a altas temperaturas (Boardman et al., 1993; Gilot et al., 1997; Krijnsen, 2000; Kikuyama et al., 2004).

Los materiales carbonosos han sido muy utilizados para los procesos de adsorcion ya que posee un gran numero de propiedades fisico-quimicas que lo hacen un material apto para su uso como adsorbente. Estas propiedades estan asociadas con su capacidad para la adsorcion, catalisis y/o reaccion con gases contaminantes para su transformacion a compuestos que incluso pueden ser aprovechados como materia prima en la industria quimica, poseen extensa area superficial y porosidad, y pueden actuar como adsorbente y/o soporte. Ademas el bajo costo que implica la obtencion de materiales carbonosos es de gran interes para el uso de estos en procesos de control de contaminacion ambiental.

Entre los materiales carbonosos esta el carbon activado que es un material amorfo utilizado industrialmente como adsorbente por exhibir un alto grado de porosidad y una extensa area superficial. Este es obtenido por pirolisis y activacion ya sea quimica o fisica de cualquier sustancia rica en carbono con el fin de generar materiales altamente porosos con una gran cantidad de sitios activos.

La adsorcion sobre carbones activados es una de las metodologias que mas se investiga, ya que ademas de ser regenerativa, permite eliminar la mayor parte de las impurezas encontradas en el efluente gaseoso como S[O.sub.2], NOx, material particulado, mercurio, dioxinas, furanos, metales pesados, compuestos organicos volatiles, y trazas de otros elementos (Lizzio et al., 1996; Farrauto et al., 1997). Adicionalmente, los carbones activados pueden ser usados como catalizadores y/o como soportes cataliticos (Radovic et al., 1997; Tomita, 2001; Parvuleseu et al., 2003) con el fin de promover la vida util y la actividad de dichos sistemas minimizando su papel como reactivo, especialmente cuando hay presencia de oxigeno. Una forma de lograrlo es incorporando metales que tengan actividad catalitica con el fin de reducir las temperaturas de operacion y al mismo tiempo minimizar las perdidas por gasificacion. Estudios previos han demostrado que cuando este material es usado como soporte catalitico las capacidades de adsorcion aumentan considerablemente (Tomita, 2001; Parvuleseu et al., 2003). En particular el cobre ha sido reportado como un buen catalizador para la adsorcion tanto de S[O.sub.2] como de NOx en procesos individuales a bajas temperaturas, sobre los carbones activados sin cobre se han reportado muy bajas capacidades de adsorcion (Zhang et al., 1992; Zhang et al., 1993; Tseng et al., 2003).

Existe relativamente poca informacion disponible acerca de las interacciones entre S[O.sub.2] y NOx con los grupos funcionales de la superficie de un carbon activado y de las interacciones entre estos gases con los metales (Garcia et al., 2002; Tseng et al., 2003; Tseng et al., 2004), como tambien del diseno de un adsorbente capaz de adsorber simultaneamente estos gases. Por lo tanto, el objetivo de esta investigacion fue estudiar la adsorcion simultanea a baja temperatura de NO y S[O.sub.2] sobre un carbon activado, el efecto catalitico del cobre y el efecto de la adicion de oxigeno en la corriente gaseosa.

Seccion experimental

Preparacion de las muestras. El carbonizado de carbon fue preparado a partir de un carbon sub-bituminoso de la mina Amaga, usando un tamano de particula de 150 [micron]m. La muestra de carbon fue pirolizada a 900[grados]C por 1 hora en nitrogeno y activada con vapor de agua a 850[grados]C por 3 horas. Parte de la muestra de carbon inicial fue sometida a desmineralizacion acida con el fin de eliminar la mayor cantidad posible de materia mineral. En este caso se hizo una modificacion al procedimiento propuesto por Bishop y Ward (Bishop et al., 1958) para carbones de bajo rango con un tratamiento acido segun la secuencia HCl-HF-HCl-HN[O.sub.3]. Luego la muestra fue pirolizada, activada e impregnada con cobre por el metodo de impregnacion humeda con una solucion de Cu[(N[O.sub.3]).sub.2] x 3[H.sub.2]O con una concentracion apropiada para obtener un total de 10% de Cu impregnado en la matriz carbonosa.

Los experimentos de adsorcion se realizaron en un reactor de lecho fijo en un horno vertical. Para cada ensayo se emplearon aproximadamente 1 g de muestra. La temperatura se registro mediante una termocupla insertada en una hendidura de la pared del tubo quedando embebida en el lecho de la muestra acoplada a un controlador de temperatura. Antes de iniciar el calentamiento, el sistema se purgo por 30 min en atmosfera de He con un flujo que se mantuvo en 100 mL/min, luego el horno se calento a 15[grados]C/min hasta 500[grados]C y se dejo a esta temperatura por 30 min con el fin de limpiar parcialmente la muestra de oxidos formados por su exposicion al aire. Al final el sistema se dejo enfriar hasta 30[grados]C y el He se cambio por la mezcla de reaccion: NO, S[O.sub.2], NO/S[O.sub.2] y NO/S[O.sub.2]/[O.sub.2], manteniendo el flujo de 100 mL/min. Las concentraciones de los gases usados en los experimentos fueron: NO, 500 ppm; S[O.sub.2], 500 ppm; [O.sub.2], 5% balance He. Las adsorciones fueron seguidas por Quimioluminiscencia cuando la mezcla contenia NO y por espectrometria de masas cuando se tenia S[O.sub.2] hasta la estabilizacion de las concentraciones. Para efectos de comparacion se estudiaron las reacciones sobre la muestra pirolizada y activada (CA) y el material desmineralizado, pirolizado, activado e impregnado (Cu/CAD).

Despues de dos horas de adsorcion, la muestra fue analizada por XPS para identificar los complejos de C, N, O, S y Cu formados en la superficie. Los espectros XPS se tomaron en un equipo VG-Microtech Multilab Electron usando una fuente de rayos X Mg K[alfa] (15kV, 20mA). La correccion de energia por efectos de carga se realizo fijando el pico Cls en 284.6 eV. Para establecer los cambios en la concentracion de los complejos superficiales debidos a la reaccion se tomo como referencia el material sometido a tratamiento termico a 500[grados]C en atmosfera de He y luego analizado por XPS.

Para establecer el efecto de cada reaccion en la quimisorcion reversible de NO y S[O.sub.2] y en la formacion de complejos oxigenados se repitieron los experimentos y las muestras fueron sometidas a desorcion a temperatura programada (DTP) in-situ. Despues de las 2 horas de reaccion la mezcla se cambio por He (50 mL/min) y durante 30 min se hizo una purga del sistema antes de iniciar el calentamiento de la muestra. El DTP se realizo a 15[grados]C/min hasta 950[grados]C en atmosfera de He y los productos gaseosos NO, S[O.sub.2], CO y C[O.sub.2] fueron analizados con un espectrometro de masas OmniStart tipo cuadrupolo.

Caracterizacion de las muestras. El analisis de area superficial y estructura de poro se realizo por medio de la adsorcion de N2 a 77K utilizando la teoria de BET y por adsorcion de C[O.sub.2] a 273K usando la teoria de Dubinin, en un equipo ASAP 2010 de la marca Micromeritics, los resultados se presentan en la tabla 1, en la que se puede ver que se tienen materiales altamente porosos, ademas se ve el efecto de la desmineralizacion en el material impregnado por la clara diferencia en el area superficial.

Al material de partida (carbon sub-bituminoso de Amaga) se le hizo un analisis de fluorescencia de rayos X con el fin de determinar la composicion de sus cenizas. La tabla 2 muestra los resultados obtenidos por esta tecnica y se revela la necesidad de realizar la desmineralizacion debido al alto contenido de especies minerales como [Fe.sub.2][O.sub.3] y CaO, las cuales han sido reportadas como buenos catalizadores para las reacciones de adsorcion de gases contaminantes. (Davini, 2001; Hong et al., 2002; Ma et al., 2003).

A la muestra impregnada con cobre se le hizo un analisis de DRX conel fin de ver las especies cristalinas presentes. Con un equipo Seifert 3000P provisto de un catodo de Cu y un filtro de Ni. En este analisis se evidencio la presencia de CuO evidenciado por los picos a 35.4[grados] y 38.6[grados], correspondientes a los planos 002 y 111 de la estructura cristalina monoclinica del CuO y confirmado por la tecnica de XPS donde se observo una serial con una energia enlazante de 932 eV correpondiente a [Cu.sup.2+].

Resultados y discusion

Adsorcion de NO. Todas las curvas de adsorcion que se presentan en este trabajo presentan un comportamiento similar en el que se aprecian dos etapas de la adsorcion claramente diferenciadas, la primera en la que no se presentan rupturas (breakthrough) se da la difusion y adsorcion de los gases principalmente en la superficie interna del catalizador, la segunda parte que es despues del breakthrough se da principalmente la adsorcion en los sitios activos de la superficie y el llenado completo de los poros, en esta etapa se presentan reacciones de adsorcion-desorcion-readsorcion de algunos de los gases, finalmente, aunque la mayoria de las reacciones no se llevan hasta este punto en los procesos de adsorcion sobre materiales porosos se presenta una tercera etapa que corresponde a la saturacion del material por el agotamiento de los poros y los sitios activos disponibles (Izquierdo et al., 2001).

[FIGURA 1 OMITIR]

La figura 1 presenta el seguimiento realizado a la adsorcion de NO sobre las muestras, en esta se puede ver un leve favorecimiento en la adsorcion de NO para la muestra impregnada con cobre evidenciado en un mayor tiempo de adsorcion y una menor concentracion de estabilizacion.

Para la cuantificacion de los complejos presentes o formados sobre la superficie carbonosa por XPS se toman las areas de los picos son normalizadas al area de carbono y estas a su vez son corregidas de acuerdo al factor de sensibilidad. Para establecer los cambios en la concentracion de cada complejo de N, O, y S por efectos de la reaccion, al valor de la relacion calculada para cada complejo se le resto el correspondiente al material activado tratado con helio a 500[grados]C sin reaccionar. La Figura 2 presenta esquematicamente los posibles complejos nitrogenados que se pueden formar en una superficie carbonosa en la adsorcion de NO y que pueden ser detectados por la tecnica de XPS (Suzuki et al., 1994).

[FIGURA 2 OMITIR]

La Figura 3 presenta los complejos nitrogenados y oxigenados formados en la superficie cuando se hizo la adsorcion del NO sobre el carbon activado (CA) y el carbon activado impregnado con cobre (Cu/CAD). Como puede observarse los complejos nitrogenados formados sobre el carbon activado (CA) fueron N-oxido de piridina (N-X) y nitratos (N[O.sub.3]), estos ultimos formados probablemente sobre la materia mineral, ya que en un analisis de XPS realizado a la muestra de carbon activado desmineralizado solo se observo la formacion de complejos N-cuaternario (N-Q) y--N[O.sub.2]. Para el material impregnado (Cu/CAD) no fue posible evidenciar complejos nitrogenados, lo que podria significar que se estan adsorbiendo sobre agregados del catalizador o estan siendo transferidos del catalizador a sitios mas internos de la matriz carbonosa donde la tecnica de XPS no puede detectarlos.

[FIGURA 3 OMITIR]

Con respecto a los complejos oxigenados se puede ver como para la muestra de CA esta ocurriendo una gasificacion del material carbonoso, donde posiblemente se este presentando una quimisorcion disociativa del NO, formando complejos de baja estabilidad que desorben como CO y C[O.sub.2]. La relacion de CO/C[O.sub.2] obtenida del DTP despues de la adsorcion de NO sobre el carbon activado (CA) fue menor comparada con la relacion CO/C[O.sub.2] obtenida del DTP para la misma muestra antes de la adsorcion. Ademas, el analisis por XPS mostro una disminucion en la serial Ols con energias enlazantes entre 532 eV y 534.8 eV las cuales corresponden a complejos oxigenados tales como C-O, C=O, -COO-, formados despues de la adsorcion de NO sobre esta muestra.

Los nitratos y nitritos se pueden descomponer a N[O.sub.2] los cuales se pueden transformar a NO y un complejo oxigenado en la superficie que resorbe como C[O.sub.2]. Se ha reportado que la superficie reductiva del carbon captura oxigeno del N[O.sub.2] y N[O.sub.3] para formar grupos funcionales oxigenados que desorben como CO y C[O.sub.2] en el DTP y libera especies NO (Shirahma et al., 2002; Garcia et al., 2004).

Para el impregnado Cu/CAD se observa un aumento considerable de los complejos oxigenados, lo que podria significar que el NO se quimisorbe disociativamente sobre el catalizador y que el oxigeno se transfiere a la matriz carbonosa en un mecanismo de spill-over.

En la Figura 4 se presentan los perfiles de desorcion del NO para las diferentes muestras. Son perfiles predominantemente unimodales con pequenos hombros a diferentes temperaturas. En el caso del Cu/CAD el perfil de desorcion es mas angosto y esta centrado alrededor de los 180[grados]C mientras que para el CA la desorcion esta centrada alrededor de 300[grados]C. Esto es prueba de la diferencia en los sitios activos de cada muestra. En el DTP el NO empieza a desorber desde temperaturas tan bajas como 50[grados]C (para el Cu/CAD) hasta los 480[grados]C, lo que significa que varios complejos de diferentes estabilidades termicas estan siendo formados sobre la superficie. El carbon activado CA presenta los complejos con mayor estabilidad termica representados probablemente por los complejos de nitrato formados sobre la materia mineral, como fue observado en los resultados del XPS. Es interesante observar que los complejos de NO no fueron observados por XPS en la muestra Cu/CAD, sin embargo con la adsorcion y la desorcion se corrobora la adsorcion de NO.

[FIGURA 4 OMITIR]

Adsorcion de S[O.sub.2]. La Figura 5 presenta el perfil de la concentracion de S[O.sub.2] para la adsorcion de S[O.sub.2] sobre las muestras de CA y Cu/CAD. En esta se puede ver como ambas muestras presentan tiempos similares de adsorcion pero el Cu/CAD alcanza casi la concentracion de entrada (500 ppm) indicando que los sitios activos estan practicamente saturados mientras que para el CA la concentracion de S[O.sub.2] se estabiliza en un valor mucho menor, lo que implica que este sigue adsorbiendo por mas tiempo probablemente como un efecto de la materia mineral, como Fe y Ca, los cuales han mostrado actividad catalitica para la reaccion de S[O.sub.2]-Carbon (Davini, 2001; Hong et al., 2002).

[FIGURA 5 OMITIR]

Al ver los resultados obtenidos para la adsorcion de NO y S[O.sub.2] se ve como ambos materiales adsorben mayor cantidad de S[O.sub.2] que de NO, lo que esta de acuerdo con la literatura en la cual se ha encontrado que el S[O.sub.2] presenta mejores adsorciones en materiales carbonosos (Das et al., 2002).

La figura 6 presenta el analisis cuantitativo por XPS para ambas muestras despues de la adsorcion de 500 ppm de S[O.sub.2], sobre el CA se observo una serial [S2p.sub.3/2] a 168.2 eV correspondiente a complejos S[O.sub.3] acompanado de una disminucion de los complejos oxigenados. Para el material impregnado Cu/CAD no se detectaron complejos azufre por XPS despues de la adsorcion de S[O.sub.2], probablemente este ocurriendo lo mismo que con el NO donde el cobre cataliza la adsorcion de estos gases en los intersticios del material, donde la tecnica de XPS no puede detectarlos. Sin embargo, los complejos O/C se formaron en mayor cantidad indicando una transferencia de oxigeno a la matriz carbonosa posiblemente debido a una quimisorcion disociativa del S[O.sub.2] sobre el catalizador, la cual ha sido ampliamente reportada en la literatura.

A continuacion se presentan algunas de las investigaciones publicadas sobre este tipo de reaccion. Lizzio y DeBarr (Lizzio et al., 1996) plantearon la quimisorcion disociativa del S[O.sub.2] en dos sitios libres de la matriz carbonosa de la siguiente manera:

S[O.sub.2] + 2C [flecha diestra] C-SO + C-O C-SO + [O.sub.2] [flecha diestra] C-S[O.sub.3]

[FIGURA 6 OMITIR]

Sin embargo no se presento ninguna evidencia experimental de la especie S[O.sub.3]. Rodriguez et al. (Rodriguez et al., 2003) estudiaron de manera teorica y experimental la adsorcion y descomposicion del S[O.sub.2] sobre una superficie de TiC (001) por encima de 200K, encontrando que el S[O.sub.2] quimisorbe en [S.sub.(ads)] y [O.sub.(ads)], y en una pequena fraccion de S[O.sub.3] y S[O.sub.4]. Sellers y Shustorovich (Sellers et al., 1996) mediante calculos ab initio de los calores de adsorcion del S[O.sub.2] sobre cobre y niquel, estudiaron la disociacion del S[O.sub.2], la estabilidad del SO y la oxidacion del S[O.sub.2], encontrando: 1) que la disociacion: S[O.sub.2] [R] S + O + O es la mas favorable, 2) la formacion de SO sobre las superficies de Cu y Ni no fue favorable, y 3) el S[O.sub.3] es formado por la oxidacion del S[O.sub.2] con un [O.sub.(ads)] previamente adsorbido. Li y Henrich (Li et al., 1993) estudiaron la interaccion del S[O.sub.2] sobre NiO por XPS y UPS, cuando se hizo la adsorcion sobre una superficie de NiO con defectos a temperatura ambiente se observo una quimisorcion disociativa del S[O.sub.2], sugiriendo que las vacancias de oxigeno son los sitios activos para esta quimisorcion. Lu et al. (Lu et al., 1998) estudiaron por la tecnica de espectroscopia fotoelectronica de alta resolucion la adsorcion de S[O.sub.2] a temperatura ambiente sobre una superficie de Cu (100) y una superficie previamente oxidada, el siguiente mecanismo para la adsorcion en la superficie de cobre libre de oxigeno fue propuesto:

S[O.sub.2] [flecha diestra] [O.sub.(ads) ]+ S[O(.sub.ads)]

S[O.sub.(ads)] + S[O.sub.2] [flecha diestra] [S.sub.(ads)] + S[O.sub.3(ads)]

S[O.sub.2] + [O.sub.(ads)] [flecha diestra] S[O.sub.3(ads)]

En el caso de la superficie oxidada se inhibe la descomposicion del S[O.sub.2] observando solamente la formacion del S[O.sub.3]. Similares resultados fueron observados con la tecnica de XPS para la adsorcion de S[O.sub.2] sobre superficies de Cu (111) y Ni (111) a temperatura ambiente (Jackson et al., 2000; Galtayries et al., 2004). Como se puede observar hay suficiente informacion publicada que soporta la quimisorcion disociativa del S[O.sub.2] sobre metales. Sin embargo, aun hay controversia sobre la manera mas favorable como este se disocia en la superficie.

La Figura 7 presenta los perfiles de desorcion del S[O.sub.2] para las muestras de CA y Cu/CAD. Ambos perfiles son bimodales centrados alrededor de 180[grados]C y 400[grados]C respectivamente. Sin embargo, las contribuciones de las dos senales son diferentes. En el caso de la muestra de CA la desorcion a baja temperatura es la predominante (posiblemente S[O.sub.2] fisisorbido) mientras que para la muestra de Cu/CAD la contribucion de la desorcion a alta temperatura es mas importante.

[FIGURA 7 OMITIR]

La muestra de Cu/CAD presenta mayor cantidad de S[O.sub.2] desorbido especialmente a altas temperaturas lo que indica que el cobre tiene una accion catalitica en el proceso de transformar el S[O.sub.2] en especies de mayor estabilidad que pueden ser adsorbidas mas fuertemente en la matriz carbonosa posiblemente del tipo S[O.sub.3] o S[O.sub.4]. Los resultados del DTP complementados con el resultado de la adsorcion para la muestra de Cu/CAD evidencia la adsorcion de S[O.sub.2], aunque por XPS no haya sido posible evidenciar la formacion de especies azufradas para esta muestra.

Adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] y el efecto del [O.sub.2]. Con el proposito de evaluar la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2] sobre los catalizadores se preparo una mezcla de 500 ppm NO/500 ppm S[O.sub.2] y se evaluo el efecto de la adicion de [O.sub.2] a la mezcla de reaccion. La figura 8 presenta los perfiles de adsorcion de NO(a) y S[O.sub.2](b) para la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2], de esta se puede ver como para ambas muestras el cobre desempena un papel catalitico favoreciendo la adsorcion tanto de NO como la de S[O.sub.2], comparado con la adsorcion que se da en el carbon activado (CA). Un analisis un poco mas profundo de estos resultados para el material impregnado revela que al comparar las adsorciones presentadas de NO y S[O.sub.2] en los procesos independientes y la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] se ve un leve favorecimiento para la adsorcion de S[O.sub.2] cuando se esta en presencia de NO y una menor adsorcion para el NO cuando se tiene la presencia de S[O.sub.2], lo que podria significar que el S[O.sub.2] se adsorbe en sitios activos en los que antes se adsorbia NO, y que el NO adsorbido posiblemente genera especies que favorecen la adsorcion de S[O.sub.2].

[FIGURA 8 OMITIR]

La figura 9 presenta los perfiles de NO y S[O.sub.2] para la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] en la presencia de oxigeno. Se observa el claro papel catalitico que tiene el oxigeno formando nuevos sitios activos los cuales favorecen la adsorcion en ambas muestras, ademas se ve como el material impregnado con cobre presenta las mejores adsorciones para ambos gases ratificando el papel catalitico del cobre.

[FIGURA 9 OMITIR]

La Figura 10 presenta los complejos nitrogenados formados sobre el carbon activado (CA) despues de la adsorcion de NO y S[O.sub.2] en la ausencia y presencia de [O.sub.2], para efectos de comparacion se adicionan los resultados obtenidos para la adsorcion de solo NO. Como se observa en la figura, en la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2] en la ausencia de [O.sub.2] se formaron complejos N-oxido de piridina en menor proporcion que cuando se hizo la adsorcion con solo NO y complejos N-5 los cuales son de diferente naturaleza como se observo en la Figura 2. Al igual que lo encontrado con el analisis de adsorcion la cantidad total de complejos nitrogenados fue menor en la presencia de S[O.sub.2], lo que significa que el S[O.sub.2] inhibe parcialmente la adsorcion del NO ocupando posiblemente los sitios activos donde el NO era adsorbido. Algunos autores han reportado una inhibicion total sobre otros tipos de adsorbentes (Mochida et al., 2000; Wilde et al., 2000).

[FIGURA 10 OMITIR]

Sin embargo, en la presencia de [O.sub.2] hubo un aumento drastico de los complejos N-5 y aparecieron los complejos N-6 correspondientes a N-piridinico, por lo tanto es claro que la adicion de [O.sub.2] favorece la adsorcion del NO proporcionando sitios activos para su adsorcion. Cuando se realizo el DTP de estas muestras se observo solo una muy pequena cantidad de complejos que desorben como NO, lo que pudiera significar que los complejos N-5 y N-6 son del tipo pirrolico y piridinico, respectivamente, y por lo tanto muy estables a alta temperatura. Con el proposito de verificar esta hipotesis se realizo un analisis de XPS a la muestra de carbon activado despues del DTP, los resultados obtenidos son resumidos en la Figura 11. Como se puede observar despues del DTP permanecen los complejos N-piridinico (N-6) y se forman los N-Q debido probablemente a una transformacion del nitrogeno pirrolico (N-5) a nitrogeno cuaternario por efectos de la temperatura. Por lo tanto se puede concluir que durante la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2] en la presencia de [O.sub.2] se presenta una quimisorcion disociativa del NO y el nitrogeno es incorporado en la matriz carbonosa.

[FIGURA 11 OMITIR]

La Figura 12 resume los complejos totales formados despues de las diferentes mezclas de adsorcion sobre CA. La naturaleza de los complejos de azufre formados durante la adsorcion simultanea en la ausencia y presencia de [O.sub.2] fueron los mismos que los observados durante la adsorcion con solo S[O.sub.2] (serial [S2p.sub.3/2] a 168.2eV). Como puede observarse, los complejos de azufre aumentaron con la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2], lo que significa que la presencia de NO favorece la adsorcion del S[O.sub.2]. Bagreev et al. (Bagreev et al., 2002) reportaron que especies de nitrogeno como N-pirrolico, N-piridinico y nitrogeno cuaternario (N-Q) favorecen la adsorcion del S[O.sub.2], en acuerdo con los resultados obtenidos en esta investigacion.

[FIGURA 12 OMITIR]

En presencia de [O.sub.2] los complejos de azufre y nitrogeno aumentaron en una mayor proporcion mostrando un efecto sinergico, donde el [O.sub.2] posiblemente se quimisorbe disociativamente suministrando sitios activos en la superficie como puede verse en el drastico aumento de los complejos oxigenados.

Para el material impregnado Cu/CAD, no se observaron complejos nitrogenados por XPS en ninguna de las mezclas de reaccion, sin embargo cuando se hizo la adsorcion simultanea se observaron complejos de azufre a 168.4 eV correspondientes al complejo S[O.sub.3] y estos complejos incrementaron en la presencia del [O.sub.2], los complejos oxigenados aumentaron mas drasticamente que en el caso de la muestra sin catalizador.

La Figura 13 presenta los perfiles de desorcion del S[O.sub.2] para las diferentes adsorciones sobre la muestra de Cu/ CAD. Podemos observar como la adicion de NO favorece la desorcion de complejos azufre a mas bajas temperaturas, los cuales pueden corresponder a S[O.sub.2] fisisorbido o S[O.sub.3] debilmente adsorbido. En la presencia de [O.sub.2] vemos como se favorecen en mayor cantidad los complejos de mayor estabilidad termica, correspondiendo posiblemente a la descomposicion de sulfatos que pudieron formarse sobre el cobre o en sitios mas internos donde el XPS no puede detectarlos, como por ejemplo al interior de la estructura porosa de la matriz carbonosa.

[FIGURA 13 OMITIR]

Sin embargo, cuando se hizo un analisis el DTP de estas muestras se encontro que el impregnado presenta mayor desorcion de S[O.sub.2] como puede verse en la Figura 14. Alli se puede apreciar que el efecto del catalizador es facilitar la adsorcion de S[O.sub.2] o la transformacion de este en especies mas estables que desorben como S[O.sub.2] a alta temperatura y formandose en sitios activos dentro de los poros donde el XPS no puede detectarlos.

Posibles rutas mecanisticas. Diferentes mecanismos de reaccion han sido propuestos en la literatura para la adsorcion de NO y S[O.sub.2]. Para la adsorcion de S[O.sub.2] la mayoria de los estudios coinciden en proponer que hay un primer paso donde el S[O.sub.2] es adsorbido en la superficie del carbon activo (Py et al., 1995; Mochida et al., 2000; Wilde et al., 2000). Davini sugiere que los grupos basicos superficiales son los responsables de la quimisorcion disociativa del S[O.sub.2]. Bagreev et al. (Bagreev et al., 2002) mostraron que especies nitrogenadas presentes en el carbon activado, como N-piridinico y cuaternario parecen tener influencia favorable en la adsorcion del S[O.sub.2]. En la presencia de [O.sub.2] Raymundo et al. (Raymundo et al., 2001) propusieron un mecanismo siguiendo un modelo cinetico Eley-Rideal para explicar la oxidacion de S[O.sub.2] primero siendo este adsorbido en la superficie y luego reaccionando con el [O.sub.2(g)] para dar S[O.sub.3] adsorbido. Mochida et al. (Mochida et al., 2000) han propuesto que el [O.sub.2] se adsorbe reversiblemente en la superficie del carbon el cual luego oxida el S[O.sub.2] adsorbido. Todas estas propuestas de mecanismos se han basado principalmente en los resultados de las actividades de adsorcion y en desorcion del S[O.sub.2] por la tecnica de DTP, sin embargo no hay una evidencia clara de la formacion del complejo S[O.sub.3].

[FIGURA 14 OMITIR]

Los resultados encontrados en esta investigacion para la adsorcion de S[O.sub.2] sobre carbon activado (CA) dan evidencia de la formacion del complejo S[O.sub.3] observado por XPS con una energia enlazante de 168.2 eV, este complejo se forma posiblemente por oxidacion del S[O.sub.2] con un complejo oxigenado presente en la superficie del carbon. Para la muestra de carbon impregnado con cobre (Cu/CAD) se observo un aumento considerable de los complejos oxigenados lo que podria significar que el S[O.sub.2] esta siendo quimisorbido disociativamente sobre el catalizador y el oxigeno esta siendo transferido a la superficie carbonosa. De los resultados del DTP podemos evidenciar la formacion de dos tipos de complejos S[O.sub.3], uno debilmente adsorbido que desorbe como S[O.sub.2] aproximadamente a 180[grados]C el cual es formado principalmente sobre el carbon activado y uno mas fuertemente adsorbido que desorbe a temperaturas superiores de 300[grados]C observado principalmente en et carbon impregnado con cobre, dejando un oxigeno sobre la superficie del carbon que luego desorbe como C[O.sub.2] o CO a temperaturas mas altas.

Para la adsorcion de NO, los mecanismos propuestos en la literatura coinciden principalmente en la formacion de un complejo N[O.sub.2] siempre y cuando el {O.sub.2] este presente en la mezcla gaseosa sugiriendo que los grupos oxigenados mejoran la adsorcion del NO (Mochida et al., 1994; Mochida et al., 2000; Wilde et al., 2000). Estos estudios no presentan una evidencia clara de la formacion de este complejo. Garcia et al. (Garcia et al., 2002) en un trabajo previo reportaron la formacion de complejos N-piridinico (N-6) y -N[O.sub.2] por XPS durante la adsorcion de NO a 100[grados]C sobre un carbonizado de carbon, el complejo N[O.sub.2] se formo posiblemente por la quimisorcion disociativa de NO en una superficie la cual posee complejos oxigenados.

En esta investigacion se encontro que los complejos nitrogenados formados durante la adsorcion de NO a 30[grados]C sobre un carbon activado corresponden a complejos Noxido de piridina (N-X) y nitrato (N[O.sub.3]), este ultimo formado posiblemente sobre la materia mineral. Para la muestra de carbon impregnado con cobre (Cu/CA) se observo un aumento considerable de los complejos oxigenados lo que podria significar que el NO esta siendo quimisorbido disociativamente sobre el catalizador y el oxigeno esta siendo transferido a la superficie carbonosa. De los resultados del DTP podemos evidenciar la formacion de tres tipos de complejos que desorben como NO, uno a baja temperatura correspondiente a NO debilmente adsorbido sobre la muestra impregnada con cobre, y para la muestra de carbon activado se observo principalmente un complejo mas fuertemente adsorbido y un hombro alrededor de los 400[grados]C el cual pudiera corresponder a descomposicion de los nitratos formados sobre la materia mineral.

Son muy pocos los trabajos publicados sobre la adsorcion simultanea de NO y S[O.sub.2] y aun mas escaso encontrar evidencia experimental de los complejos propuestos. Rubel y Stencel (Rubel et al., 1997) proponen que el NO(ads) y S[O.sub.2(ads)] son las especies que se forman durante la adsorcion simultanea de estos gases. Qiang et al. (Qiang et al., 2005) proponen que durante la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] se crea una nueva especie intermedia [(N[O.sub.2])(S[O.sub.3])](ads), sin embargo no presenta una evidencia experimental de la formacion de este complejo. Davini (Davini, 1993) propone que el NO ayuda a crear o estabilizar oxidos basicos superficiales los cuales mejoran la adsorcion del S[O.sub.2].

Durante esta investigacion se encontro que durante la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] se formaron los complejos nitrogenados N-X y N-5 siendo este ultimo probablemente N-pirrolico debido a que no fue desorbido durante el DTP. En presencia de [O.sub.2] los complejos nitrogenados aumentaron drasticamente y se formaron los complejos N-pirrolico(N-5) y piridinico (N-6), los cuales favorecen la adsorcion del S[O.sub.2] y estan en acuerdo con lo reportado en la literatura (Bagreev et al., 2002).

Con respecto a los complejos de azufre, tanto en la ausencia como en la presencia de [O.sub.2] se formo el complejo S[O.sub.3] en la superficie carbonosa, la especie activa del catalizador fue el CuO el cual reacciona facilmente con el S[O.sub.2] y [O.sub.2] para formar sulfatos (Mochida et al., 2000). Del analisis del DTP del carbon impregnado con cobre se observo la presencia de al menos tres complejos con diferentes estabilidades termicas, uno S[O.sub.3] debilmente adsorbido, otro S[O.sub.3] mas fuertemente adsorbido que desorbe aproximadamente a 420[grados]C y otro alrededor de 580[grados]C correspondiente a la descomposicion de sulfatos formados posiblemente sobre la superficie del cobre.

Conclusiones

Durante la adsorcion de NO sobre carbon activado se formaron los complejos N-X y N[O.sub.3]

El complejo S[O.sub.3] fue el unico complejo observado durante la adsorcion de S[O.sub.2]. La cantidad de S[O.sub.2] desorbido fue mayor para el carbon activo impregnado con cobre.

Durante la adsorcion simultanea de NO/S[O.sub.2] se presento una disminucion de los complejos nitrogenados debido a una inhibicion por parte del S[O.sub.2] el cual compite por sitios activos. Sin embargo, la adsorcion del S[O.sub.2] se favorecio con la presencia de las especies nitrogenadas. La cantidad de S[O.sub.2] desorbido fue mayor para el carbon impregnado con cobre.

La presencia del [O.sub.2] en la adsorcion simultanea de NO/ S[O.sub.2] tuvo un erecto sinergico favoreciendo la formacion del complejo S[O.sub.3] y complejos nitrogenados del tipo N-pirrolico y N-piridinico. La cantidad de S[O.sub.2] desorbido fue favorecida por la presencia del cobre como catalizador.

Agradecimientos

Los autores desean agradecer al Banco de la Republica la financiacion del proyecto No. 1867, a la Universidad de Antioquia por la financiacion del programa de Sostenibilidad. D.L. agradece al CYTED y a la Universidad de Alicante, Espana, por la pasantia de investigacion y R.B. agradece a la universidad de Antioquia por el programa jovenes investigadores.

Recibido: abril 13 de 2007

Aceptado para su publicacion: febrero 28 de 2008

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Diana Lopez (1), Robison Buitrago (2) & Fanor Mondragon (3)

(1) Universidad de Antioquia, Instituto de Quimica, A.A. 1226 Medellin. Correo electronico: diana_lopez@yahoo.com

(2) Universidad de Antioquia, Instituto de Quimica, A.A. 1226 Medellin. Correo electronico: robinsonbuitrago@gmail.com

(3) Universidad de Antioquia, Instituto de Quimica, A.A 1226 Medellin. Correo electronico: fmondra@catios.udea.edu.co
Tabla 1. Analisis de area superficial y microporosidad.

            [S.sub.N2]      [S.sub.CO2]      [V.sub.CO2]

Muestra   ([m.sup.2]/g)    ([m.sup.2]/g)    ([cm.sup.3/g)
           [+ or -] 26      [+ or -] 30       [+ or -]
                                            1x[10.sup.-2]

CA             228              598              0.23

Cu/CAD         711              937              0.40

Tabla 2. Resultados del analisis de fluorescencia realizado al carbon
inicial.

Compuesto     [Na.sub.2] 0   Si[O.sub.2]     [A1.sub.2]        MgO
                                             [O.sub.3]

Porcentaie        12.3           9.7            13.4           3.1

Compuesto      [Fe.sub.2]        CaO         S[O.sub.3]       Otros
               [O.sub.3]

Porcentaie        11.1           25.2           22.4           2.8

Otros: [K.sub.2]O, Ti[O.sub.2], SrO, NiO, CuO, Cl, [P.sub.2][O.sub.5].
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Title Annotation:Quimica
Author:Lopez, Diana; Buitrago, Robison; Mondragon, Fanor
Publication:Revista de la Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fisicas y Naturales
Date:Mar 1, 2008
Words:8277
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