Caracterizacao e tratamento de revestimentos gastos de cuba oriundos do processo de obtencao de aluminio.

CARACTERIZATION AND TREATMENT OF SPENT POTLINER

1 INTRODUCAO

O aluminio e produzido industrialmente pela reducao eletrolitica (processo Hall-Heroult) da alumina ([Al.sub.2][O.sub.3]) dissolvida em um banho de fluoretos fundidos. O processo Hall-Heroult se desenvolve em cubas eletroliticas as quais possuem dois componentes principais: o anodo e o catodo. Os principais materiais constituintes do catodo sao: o material refratario, a pasta catodica e os blocos de carvao. Na vida util do catodo durante o processo eletrolitico, de 5 a 8 anos, os blocos de carvao e o material refratario absorvem parte dos componentes do banho. A absorcao, principalmente da criolita prejudica a integridade dos materiais do catodo, em alguns casos causando a sua fratura. Estes materiais danificados sao conhecidos como Revestimentos Gastos de Cuba--RGC (Spent Potliner--SPL). O RGC pode ser divido em duas fracoes: RGC de primeiro corte (fracao carbonacea) e RGC de segundo corte (fracao refrataria). (1,2) O RGC de primeiro corte foi classificado pela United State Envirommental Protection Agency (EPA) como residuo perigoso (K088), em 1988, devido as quantidades elevadas de cianeto contidas. (2) No Brasil, o RGC tambem e classificado como residuos perigosos, Residuo Solido Classe I. (3)

A formacao de cianetos nos blocos catodicos ocorre pela reacao entre o nitrogenio do ar, o carbono do revestimento e o sodio do banho eletrolitico, produzindo cianeto de sodio--NaCN. (1,4) A reacao de formacao dos cianetos e favorecida nas regioes frias da cuba e catalisada pelos compostos de ferro. (1-4) Os cianetos, contidos no RGC armazenado, com tempo formam complexos de ferro [(Fe(CN)6).sup.4-], os quais sao altamente estaveis. Assim, nos RGC armazenados durante muito tempo, 90% dos cianetos encontrados foram na forma de ferrocianetos. Os cianetos que nao formam complexos sao altamente soluveis e podem ser facilmente lixiviados com a agua de chuva. (4-6)

Segundo Courbariaux, Chaouki e Guy,(4) a nivel mundial sao geradas aproximadamente 800.000--1.000.000 toneladas de RGC por ano. A geracao de RGC por tonelada de aluminio primario produzido esta na faixa de 25 kg 5 kg. A producao Brasileira de aluminio primario em 2006 atingiu 1,601 milhoes de toneladas,(7) baseado neste dado pode-se estimar que no Brasil, em 2006, teria sido gerado entre 40.000 toneladas-56.000 toneladas de RGC.

Atualmente no Brasil existem basicamente dois destinos para o RGC: a disposicao em aterros industriais ou co-processamento na industria cimenteira. A quantidade de RGC estocada nas fabricas de aluminio e alta e esta na espera de um metodo apropriado para trata-las, enquanto que o co-processamento de RGC na industria cimenteira, nem sempre e o metodo mais adequado, principalmente, pelos custos envolvidos e riscos de acidentes no transporte para a fabrica de cimento.

O presente trabalho tem por objetivos a caracterizacao e estudo de um processo que permita tratar eficientemente o RGC. Alem disto, busca-se o uso eficiente da fracao carbonacea do RGC para recuperacao de energia. O processo estudado foi o de gaseificacao, que pode ser definido como a conversao termica de um material combustivel (solido ou liquido) em outro gasoso, que contem CO, [H.sub.2], C[O.sub.2], [H.sub.2]O, hidrocarbonetos, gases inertes e contaminantes (particulados, alcatroes etc.).

2 MATERIAIS E METODOS

2.1 Preparacao das Amostras

Os Revestimentos Gasto de Cuba estudados neste trabalho foram fornecidos pela Valesul Aluminio S.A. O residuo, que se encontrava armazenado em pilhas, foi coletado mediante uma amostragem aleatoria simples. Foram retiradas amostras da fracao carbonacea, a qual tinha sido previamente separada da fracao refrataria. As amostras foram quebradas para tamanhos de particula menores que 10 cm. Foi utilizado como combustivel adicional aparas de pinho, de 20 cm a 30 cm, com cerca de 10% de umidade e 1% de cinzas.

[FIGURA 1 OMITIR]

2.2 Caracterizacao das Amostras

A composicao quimica foi feita em um laboratorio externo credenciado para determinar cianetos, fluoretos, compostos inorganicos, fracao carbonacea e poder calorifico. As amostras analisadas foram os revestimentos gastos de cuba de primeiro corte (fracao carbonacea) e as cinzas do processo de gaseificacao.

As amostras foram embutidas em resina epoxica e preparadas seguindo um procedimento padrao para serem analisadas no microscopio petrografico.

Para as analises por difracao de Raios-X, as amostras foram cominuidas ate tamanho de particulas menores que 105 [micro]m. Os difratogramas foram obtidos (Siemens, modelo D5000) com radiacao Cuka ([lambda] = 1,406[angstrom]), voltagem de 40 kV e corrente de 30mA e passo de varredura de 5[grados] a 90[grados] (2[theta]) com uma largura de 0,02[grados] e tempo de aquisicao de 2 segundos por passo.

2.3 Descricao do Equipamento Piloto

Os experimentos foram realizados empregando tecnologia de Gaseificacao e Combustao Combinada (GCC) da Termoquip Energia Alternativa Ltda. em escala piloto (20 Kg/h). O Sistema GCC e constituido, principalmente, de duas secoes: Reator de Gaseificacao e Camara de Oxidacao (combustao). A fotografia do sistema GCC e as principais partes deste sao apresentadas na Figura 1.

O reator de gaseificacao e de leito fixo e fluxo cruzado e utiliza a lenha como combustivel auxiliar. No interior do reator de gaseificacao, a lenha e o RGC sao submetidos a uma decomposicao termoquimica que se processa em quatro etapas: secagem, pirolise, oxidacao e reducao. O produto do reator de gaseificacao e uma mistura combustivel de gases leves e cinzas (constituidos por materiais inorganicos presentes no RGC e na lenha). A grelha do reator de gaseificacao foi projetada de modo que as cinzas tenham um tempo de residencia minimo de uma hora no interior do equipamento, a fim de atender a Norma NB-1265 da ABNT referente a incineracao de residuos solidos perigosos. Na Camara de oxidacao o gas combustivel e totalmente queimado com ar. O projeto do reator de oxidacao preve um tempo de residencia minimo de dois segundos para que os gases provenientes do processo de gaseificacao sejam totalmente destruidos, sendo o efluente constituido essencialmente de uma mistura de vapor de agua, C[O.sub.2], [N.sub.2] e [O.sub.2] , e no caso da gaseificacao do RGC fluoretos volateis.

2.4 Procedimento Experimental do Processo de Gaseificacao

[FIGURA 2 OMITIR]

A alimentacao inicial do reator foi de aproximadamente 30 kg de lenha/h, durante um periodo de 3 hr, isto permitiu obter um perfil adequado de temperatura (>850[grados]C) necessario para otimizar a destruicao de cianetos durante o processamento do RGC. Apos as tres horas de alimentacao com lenha, iniciou-se a alimentacao do RGC de forma alternada com a lenha, 15 kg RGC/h e 15 kg lenha/h. No total foram alimentados 50 kg de RGC. Cada meia hora foi efetuada medicoes de temperatura na camara de combustao, antes e depois da alimentacao do RGC, com o objetivo de avaliar o efeito do RGC na geracao dos gases combustiveis. A destruicao dos compostos de cianeto foi avaliada mediante um balanco de massa, empregando as analises quimicas das cinzas geradas no processo.

[FIGURA 3 OMITIR]

Aplicando a lei da conservacao de massa:

mCN-destruido = mRGC.CCN-RGC--MRGC-cinza.CCN-cinza (1) onde mCN-destruido e a quantidade de cianeto destruido na gaseificacao (ppm); mRGC e a massa de RGC alimentada no processo (kg); CCN-RGC e a concentracao do cianeto no RGC alimentado no processo (ppm); mRGC-cinza e a massa da cinza produzida a partir da gaseificacao do RGC (Kg); e CCN=cinza e a concentracao do cianeto na cinza gerada a parir do RGC (ppm).

3 RESULTADOS E DISCUSSOES

3.1 Caracterizacao do RGC

Os resultados das analises quimicas dos principais elementos e compostos contidos no RGC encontram-se na Tabela 1.

A quantidade de cianetos ultrapassa o valor de 0,07mg/L (ppm) permissivel para que um residuo solido seja classificado como residuo nao perigoso. Confirmando assim a classificacao do RGC de primeiro corte como Residuo Classe I.

As imagens da fracao carbonacea dos revestimentos gastos de cuba obtidas no microscopio otico, sao apresentadas nas Figuras 2 e 3.

Na Figura 2, observa-se a imagem tipica de uma fracao de um bloco catodico danificado, onde: (1) particula de antracito (bloco amorfo), (2) banho eletrolitico infiltrado no bloco catodico, (3) pasta, a qual e uma mistura de piche e graos de coque, (4) porosidade na pasta catodica, (5) trincas, as quais teriam sido geradas durante o processo de reducao ou durante a desmontagem da cuba danificada e (6) material de enchimento da pasta (coque ou antracito). Na Figura 3, que tambem e uma amostra de RGC de primeiro corte, encontrou-se banho eletrolitico infiltrado entre as particulas de antracito do bloco, onde: (1) particulas de antracito e (2) banho eletrolitico infiltrado no bloco catodico.

As principais fases cristalinas encontradas no RGC de primeiro corte foram determinadas mediante analises de Raios-X. O difratograma do RGC e apresentado na Figura 4.

[FIGURA 4 OMITIR]

Na caracterizacao otica do RGC (Figuras 2 e 3) se confirmou a penetracao de banho eletrolitico nos blocos catodicos. A infiltracao do banho danifica a estrutura do bloco. Um dos principais responsaveis por este fenomeno e o sodio, que penetra no carvao reage e produz inchamento na estrutura do bloco, esta expansao produz tensoes causando a aparicao de trincas, aumentando assim a penetracao do banho. O inchamento devido a penetracao de sodio e a formacao de compostos por reacao quimica (NaCN) e maior nos blocos amorfos que nos blocos grafitizados.

A penetracao do banho foi comprovada pela analise de difracao Raios-X (Figura 4), que mostraram que a presenca principalmente de NaF e [Na.sub.3]Al[F.sub.6].

3.2 Gaseificacao

A percentagem de conversao (gaseificacao) alcancada no processo GCC foi 21%. A composicao quimica das cinzas geradas no processo de gaseificacao e apresentada na Tabela 2.

Nas cinza do processo GCC, observou-se que aproximadamente 60% das particulas apresentaram uma camada de cor branca, contendo no interior um nucleo nao reagido da fracao carbonacea, como e apresentado nas Figuras 5 e 6.

A Figura 7 apresenta o difratograma da camada branca formada durante o processo de gaseificacao do RGC de primeiro corte.

[FIGURA 5 OMITIR]

[FIGURA 6 OMITIR]

[FIGURA 7 OMITIR]

Segundo o difratograma da camada branca formada sobre o nucleo nao reagido (Figura 7), as fases cristalinas sao principalmente, NaF, [Na.sub.2][Al.sub.22][O.sub.34].2[H.sub.2]O, [Na.sub.2]O.11[Al.sub.2][O.sub.3] e [Na.sub.3]Al[F.sub.6], e em menor proporcao Ca[F.sub.2].

A gaseificacao da fracao carbonacea do RGC e um processo complexo devido a grande quantidade de compostos contidos, muito dos quais altamente reativos. Estes compostos durante a gaseificacao reagem formando novos compostos ou novas estruturas cristalinas, em alguns casos prejudicando a gaseificacao. Este e o caso da camada branca formada em torno da fracao carbonacea (Figuras 5 e 6). Segundo Goodes, Wellwood e Hayden Jr. (8) em temperaturas maiores que 875[grados]C, a combustao da fracao carbonacea do RGC e limitada pela formacao de uma camada impermeavel em torno das particulas. A formacao desta camada e possivelmente uma das principais causas da baixa conversao do RGC no processo GCC. A camada atuaria como uma barreira impedindo a difusao do agente oxidante para o nucleo nao reagido, evitando que ocorram as reacoes de gaseificacao da fracao carbonacea do RGC. As cinzas do processo GCC possuem ainda um alto teor de carbono (superior a 45%), estas poderiam ser usadas como substituto de materia prima na industria do aco. No processo GCC as temperaturas alcancadas na zona de reacao no reator de gaseificacao sao maiores que 900[grados]C, levando a aglomeracao e sinterizacao de particulas. Para evitar estes problemas, os quais danificam seriamente os reatores, diversos autores recomendam trabalhar em temperaturas menores que 850[grados]C. (5)

Durante o processo GCC registrou-se um aumento consideravel da temperatura na camara de combustao (Figura 8), inicialmente de 1.000[grados]C (sem adicao de RGC), elevando-se para temperaturas maiores que 1.250[grados]C, aproximadamente uma hora depois de ter sido alimentado o RGC. A variacao da temperatura na camara de combustao e apresentada na Figura 9.

[FIGURA 8 OMITIR]

Em um processo convencional de gaseificacao usando lenha como combustivel, empregando o mesmo reator e as mesmas condicoes operacionais que foram utilizadas no processo de gaseificacao do RGC, e possivel atingir temperaturas maximas de 1.100[grados]C. O aporte do RGC no poder calorifico dos gases combustiveis gerados durante o processo de gaseificacao foi apreciavel, produzindo temperaturas superiores a 1.250[grados]C. A influencia do RGC no aumento do poder calorifico dos gases da gaseificacao, deve-se ao maior poder calorifico da fracao carbonacea e tambem se deve a acao catalitica de algumas substancias inorganicas contidas no RGC (ex.: potassio, calcio).

[FIGURA 9 OMITIR]

3.3 Destruicao de Cianetos

A destruicao do cianeto de sodio, que e a principal forma na qual se encontra presente o cianeto no RGC quando este e desmontado, ocorre por oxidacao; as duas possiveis reacoes sao:

4/7 NaCN + [O.sub.2] 2/7 [Na.sub.2]O + 4/7 CO + 4/7N[O.sub.2]

[Delta][G[grados].sub.900] = -103,5kJ/mol (2)

4/3 NaCN + [O.sub.2] 2/3 [Na.sub.2]O + 4/3 CO + 4/7N[O.sub.2]

[Delta][G[grados].sub.900] = 384,8kJ/mol (3)

Os valores de energia livre padrao (AGo) mostra que as duas reacoes propostas para a destruicao do NaCN sao viaveis na temperatura de operacao do reator Termoquip 900[grados]C (zona de reacao). Segundo Snodgrass e Cambridge (9) em temperaturas na faixa de 760-850[grados]C os cianetos sao completamente destruidos.

No processo GCC--Termoquip (temperatura de 900[grados]C e o tempo de residencia maior que 1 h) as analises quimicas das cinzas provenientes do teste de gaseificacao mostraram que a destruicao dos compostos de cianeto foi aproximadamente 99%. Alem disto, se ocorrer volatilizacao de cianetos durante a gaseificacao (ex. HCN), estes seriam destruidos termicamente na camara de combustao, onde os gases produzidos durante o processo de gaseificacao sao oxidados.

4 CONCLUSOES

Os compostos de cianeto contidos no RGC foram totalmente destruidos no processo GCC, evidenciando a alta eficiencia do processo.

A gaseificacao de RGC gerou gases combustiveis com alto poder calorifico, produzindo temperaturas superiores em mais de 150[grados]C (camara de combustao) que em processos de gaseificacao de lenha. Isto principalmente se deveu ao poder calorifico do RGC e tambem a alguns compostos inorganicos os quais atuariam como catalisadores no processo de gaseificacao (Ca, K, entre outros).

A percentagem de conversao da fracao carbonacea do RGC foi baixa (~21%), uma das principais causas seria a fusao dos fluoretos (principalmente NaF, [Na.sub.2][Al.sub.22][O.sub.34].2[H.sub.2]O, [Na.sub.2]O.11[Al.sub.2][O.sub.3] e [Na.sub.3]Al[F.sub.6]) formando uma camada branca, a qual limitaria a gaseificacao do RGC.

O carbono poderia funcionar como carburante e os fluoretos, principalmente, NaF e criolita, atuariam como agentes fundentes substituindo parcialmente o consumo de fluorita (Ca[F.sub.2]).

Agradecimentos

Os autores agradecem a Termoquip Energia Alternativa Ltda. pela cessao do equipamento e pelo apoio durante a execucao dos experimentos e a Valesul Aluminio S.A. pelo fornecimento das amostras, e J. G. Concha Lazarinos agradece ao CNPq/CAPES pela bolsa de estudo.

Recebido em: 31/07/08

Aceito em: 14/11/08

Proveniente de: CONGRESSO ANUAL DA ABM--INTERNACIONAL, 62., 2007, Vitoria, ES. Sao Paulo: ABM, 2007.

REFERENCIAS

(1) CENCIC, M.; KOBAL, I.; GOLOB, J. Thermal hydrolysis of cyanides in spent pot lining aluminum electrolysis. Chemical Engineering & Technology, v. 21, n. 6, p. 523-532, June 1998.

(2) CHANANIA, F.; EBY, E. Best demonstrated available technology (bdat) background document for spent aluminum potliners--K088. Washington, DC: U.S. Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste, 2000.

(3) ASSOCIACAO BRASILEIRA DE NORMAS TECNICAS. NBR 10004--Residuos solidos. Rio de Janeiro, 1987.

(4) COURBARIAUX, Y.; CHAOUKI, J.; GUY, C.; Update on spent potliners treatments: kinetics of cyanides destruction at high temperature. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 43, n. 18, p. 5828-37, Aug. 2004.

(5) SATERLAY, A.J.; HONG, Q.; COMPTON, R.G.; CLARKSON, J. Ultrasonically enhanced leaching: removal and destruction of cyanide and other ions from used carbon cathodes. Ultrasonics Sonochemistry, v. 7, n. 1, p. 1-6, Jan. 2000.

(6) SMITH, A; MURDDER, T. The chemistry and treatment of cyanidation wastes. London: Mining Journal Books, 1991.

(7) ASSOCIACAO BRASILEIRA DO ALUMINIO. Noticias: consumo de aluminio crescera 6,4% em 2007. Disponivel em: http://www.abal.org.br/noticias/lista_noticia.asp?id=345. Acesso em: 13 out 2008.

(8) GOODES, C.G.; WELLWOOD, G.A.; HAYDEN JR., H. U.S. Patent No 4900535: recovery of fluoride values from waste materials. Melbourne: Comalco Aluminum, 1990.

(9) SNODGRASS, J.B.; CAMBRIDGE, E.L. U.S. Patent No 4444740: method for the recovery of fluorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue. Los Angeles: Atlantic Richfield Company, 1984.

Jose Giovanni Concha Lazarinos [1] Francisco Jose Moura [2] Andre Bastos Cardoso [3]

[1] Engenheiro Quimico, M.Sc., Aluno de mestrado do DCMM--PUC--Rio, Rua Marques de Sao Vicente 225, Gavea. 22453-900--Rio de Janeiro, RJ, Brasil, [e-mail]

[2] Engenheiro Metalurgico, M.Sc., Ph.D., Prof. Assistente do DCMM--PUC--Rio, Rua Marques de Sao Vicente 225, Gavea. 22453-900--Rio de Janeiro, RJ, Brasil, [e-mail]

[3] Engenheiro Quimico, M.Sc., White Martins, Rua Guianas 80, Jardim Piratininga. 25225-170--Duque de Caxias, RJ, Brasil, [e-mail]

Tabela 1. Composicao quimica dos Revestimentos Gastos
de Cuba de primeiro corte.

Elemento      Unidade   Valor

S             %         0,26
C             %         58,66
H             %         0,08
N             %         0,75
[Na.sub.2]O   %         16
[K.sub.2]O    %         0,1
CI            %         0,29
F             %         11,64
CN            ppm       1.088,2
PCS           MJ/Kg     16

Tabela 2. Composicao quimica das cinzas do processo de
gaseificacao.

Elemento              Unidade   Valor

Carbono               %         49,7
Fluoreto total        %         45,6
Cianeto total         mg/L      ND
Cianeto lixiviavel    mg/L      ND
pH                              11,02
Si[O.sub.2]           %         4,55
[Al.sub.2][O.sub.3]   %         11,08
[Fe.sub.2][O.sub.3]   %         0,52